硅基负极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，涉及一种锂电池负极材料，具体涉及硅基负极材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着便携式电子设备、电动工具以及电动汽车的飞速发展，高能量密度、高安全性、长循环寿命、低成本的动力电池成为目前重点开发方向。目前商业化锂离子电池主要使用石墨作为负极材料，其理论比容量接近于372mah/g，但当前的材料体系越来越不能满足现代电子产品对于高能量密度的需求。为进一步提高锂离子电池的能量密度，新型高比容量负极材料成为相关研究的热点和重点。硅材料理论上具有高达4200mah/g的比容量，且硅的资源储量丰富，制备和提纯工艺成熟，成本低廉，因此成为最具潜力的新一代锂离子电池负极材料。但是硅负极材料在嵌锂、脱锂过程中会产生高达300％体积膨胀，这会导致电极材料颗粒发生破损甚至粉化，材料与导电网络剥离甚至电极层与集流体发生分离，丧失电接触，同时sei膜也会不断破裂生成，大量消耗电解液与活性锂，最终导致循环性能急剧恶化，电池容量快速衰减。以上这些问题极大限制了硅基负极的实际应用。
3.在锂离子电池中，粘结剂起到非常重要的作用，其将活性材料、导电剂及集流体结合起来，使活性材料之间、导电剂以及集流体间形成良好接触，在不断充放电过程中保持电极结构完整，保证电池容量的正常发挥。常规负极浆料制备中分散剂通常用羧甲基纤维素钠，粘结剂用丁苯类或苯丙类聚合物，传统粘结剂体系的极片内阻大、容易脆裂，并且采用传统极片制备方法仍存在电极层与集流体发生分离的问题。
4.近年来，许多科研工作者从多方面去解决硅基负极的这一系列问题，如表面包覆、金属掺杂、制备多孔硅骨架、预锂/镁化、新型粘结剂的制备等。2021年4月6日cn112607734a公开了一种包覆型硅碳负极材料其制备方法，将硅源、石墨和碳源进行加热及混合处理，将预处理物料进行炭化，碳源和硅包覆在石墨表面，由于石墨具有一定的软度，这在一定程度上能够降低充放电过程中硅的膨胀率，进而提高碳硅材料的循环性能。2021年11月16日cn113659124a公开了一种锗掺杂类硅负极材料的制备方法和应用，该锗掺杂类硅负极材料由相连纳米骨架构成并拥有三维贯穿的孔道，精准调控锗或锑的引入，可提高多孔硅的整体导电性能，锗或锑均匀的分布在多孔硅的内部，可增强多孔硅骨架结构的稳定性，硅锗的协同效应，可进一步提升负极材料整体性能。2019年2月5日cn109314220a公开了一种用于锂离子电池的负极组合物，其包含硅基活性材料、含羧基的粘结剂及硅烷偶联剂，但聚合物用量的增加以及硅烷偶联剂的引入更易使无机粒子团聚，使电池内阻增大，对电池性能产生不利影响。
5.上述方案制得的改性硅基负极均存在由于体积膨胀导致电极材料发生粉化，电极层与集流体剥离的问题，最终导致电池容量衰减过快。因此开发一种解决硅基材料充放电过程中造成的体积膨胀导致的材料粉化及颗粒脱落的硅基负极极片制造方法是至关重要的。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是现有改性硅基负极电池容量衰减过快的问题。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.a.将活性材料与导电剂混匀后加入ptfe粘结剂再次混匀，然后经过气流磨处理得到混合物料；
9.b.将步骤a得到的混合物料与聚丙烯酸锂乳液混匀，然后与多孔集流体经过辊压处理后烘烤、干燥，得到硅基负极材料。
10.上述步骤a中，所述活性材料、导电剂、ptfe、聚丙烯酸锂乳液的质量比为60-95∶0.1-20∶0.1-10∶0.1-10。
11.进一步的是，所述活性材料、导电剂、ptfe&聚丙烯酸锂乳液的质量比为80-95∶2-5∶3-7∶1-6。
12.上述步骤a中，所述活性材料为硅、硅氧化合物、硅碳复合材料中的任意一种。
13.上述步骤a中，所述导电剂为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维、金属粉末、导电金属中的至少一种。
14.上述步骤a中，混匀采用的装置为行星搅拌机、螺杆挤出机、挤压机中的至少一种。
15.进一步的是，混匀采用的混合转速为2000-25000rpm，混合时间为30s-1h。
16.上述步骤b中，所述聚丙烯酸锂乳液浓度为0.1-10％。
17.上述步骤b中，所述多孔集流体为泡沫镍、泡沫铜中任意一种。
18.上述步骤b中，所述辊压处理采用的辊径为10cm-50cm，辊压次数为1-5次，辊压温度为100-200℃。
19.进一步的是，辊径为150mm-250mm，辊压次数为1-2次；辊压温度为160℃。
20.上述步骤b中，所述烘烤温度为60-180℃。
21.进一步的是，烘烤温度为80℃。
22.硅基负极，由上述硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料根据所需厚度切片得到。
23.本发明的有益效果是：本发明通过干法技术制备极片，可将粘结剂纤维化，形成交联网状结构，将活性材料与导电剂更好地结合在一起，提高极片柔韧性；通过孔状集流体增加电极层与集流体的面接触，减小极片与集流体间的界面阻抗，增强粘结性的同时也提高了电子电导率，制成的膜片电阻率较低；其次，本发明额外添加的聚丙烯酸锂粘结剂其分子所含的羧基可与硅基负极表面的硅羟基形成强氢键作用力，增强颗粒间的粘结效果，减少因硅基材料体积膨胀带来的极片开裂脱粉情况，聚丙烯酸锂中的锂离子在电极中迁移，可以补充锂离子，抵消形成sei膜造成的不可逆锂损耗，既提升电池寿命又提升了电池整体电化学性能。
24.本发明通过改变极片的制备方法并搭配使用两种粘结剂，增强材料之间的粘结性且将电极层片与集流体更好结合，提升了硅基负极的整体性能。干法工艺可以制作厚电极，减少了集流体占比，提升电池的能量密度；且干法工艺制备简单、成本低，无需涂布及后续高温烘烤工序，减少了涂布烘烤设备的固定资产投资、大量的电力消耗、以及厂房占地面积，提高了电池生产效率。综上，通过本发明制备出的硅基负极极片减缓了硅基材料最大的
体积膨胀问题，其循环寿命与电池性能得到了大幅度的提升，这将有利于硅基负极的后期研究和应用。
附图说明
25.图1为本发明硅基负极材料的制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
26.本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
27.硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
28.a.将活性材料与导电剂混匀后加入ptfe粘结剂再次混匀，然后经过气流磨处理得到混合物料；
29.b.将步骤a得到的混合物料与聚丙烯酸锂乳液混匀，然后与多孔集流体经过辊压处理后烘烤、干燥，得到硅基负极材料。
30.为了保证技术效果，上述步骤a中，所述活性材料、导电剂、ptfe、聚丙烯酸锂乳液的质量比为60-95∶0.1-20∶0.1-10∶0.1-10。优选是，所述活性材料、导电剂、ptfe&聚丙烯酸锂乳液的质量比为80-95∶2-5∶3-7∶1-6。所述活性材料为硅、硅氧化合物、硅碳复合材料中的任意一种；所述导电剂为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维、金属粉末、导电金属中的至少一种。
31.为了使物料充分反应混合，上述步骤a中，混匀采用的装置为行星搅拌机、螺杆挤出机、挤压机中的至少一种；优选的是，混匀采用的混合转速为2000-25000rpm，混合时间为30s-1h。
32.上述步骤b中，所述聚丙烯酸锂乳液浓度为0.1-10％；所述多孔集流体为泡沫镍、泡沫铜中任意一种；所述辊压处理采用的辊径为10cm-50cm，辊压次数为1-5次，辊压温度为100-200℃；优选的是，辊径为150mm-250mm，辊压次数为1-2次；辊压温度为160℃。
33.上述步骤b中，所述烘烤温度为60-180℃；优选的是，烘烤温度为80℃。
34.硅基负极，由上述硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料根据所需厚度切片得到。
35.下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
36.实施例
37.本发明提供4组采用本发明技术方案制备硅基负极材料的实施例1-4，以及3组对比例1-3，具体试验步骤如下。
38.1、实施例1-4硅基负极材料的制备
39.a.将硅碳与c65加入搅拌机中在1000r/min转速下搅拌5min，再加入ptfe粘结剂在20000r/min转速下搅拌30s，使混合均匀，将混合的材料加入气流磨设备中使ptfe充分纤维化得到混合物料，实施例1-4各原料具体用量如表1所示；
40.b.将步骤a得到的混合物料与聚丙烯酸锂乳液在20000r/min转速下搅拌30s，搅拌至蓬松状态，然后与泡沫镍(直径12mm的圆片)一起过辊压机，在160℃热辊下辊压成极片，将极片放于110℃真空干燥箱中干燥10h，得到硅基负极材料；实施例1-4各原料具体用量如表1所示。
41.表1实施例1-4原料组分
[0042] 实施例1实施例2实施例3实施例4硅碳93wt％90wt％87wt％84wt％c653wt％3wt％3wt％4wt％ptfe3wt％4wt％6wt％7wt％聚丙烯酸锂乳液1wt％3wt％4wt％5wt％
[0043]
2、对比例1-3硅基负极材料的制备
[0044]
对比例1：本对比例与实施例3区别在于采用光面铜箔作为集流体，其他操作步骤条件参数均与实施例3相同。
[0045]
对比例2：对比例与实施例3区别在于不加入聚丙烯酸锂乳液，ptfe加入量为10％wt％，其他操作步骤条件参数均与实施例3相同。
[0046]
对比例3：采用湿法制备电极极片，以聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，nmp作为溶剂，活性物质、导电剂的类型和含量均与实施例3相同。具体实施方法为：将硅碳、c65、pvdf及nmp一起匀浆得到浆料，再通过湿法涂布的方法将浆料均匀涂在铜箔集流体上烘干，将极片放于110℃真空干燥箱中干燥10h。
[0047]
3、性能测试
[0048]
将实施例1-4以及对比例1-3干燥好的负极片剪切为直径为12mm的圆片，得到适合装配电池的硅基负极极片，称重，计算活性物质质量，在惰性气氛手套箱中，以金属锂片为对电极，以lipf6为电解质，溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(ec∶emc＝3∶7)溶液，同时含有8％的氟代碳酸乙烯酯(fec)配置电解液，聚丙烯(pp)为隔膜组装扣式电池，静置8h后0.1c充放电下进行电化学性能测试，结果如表2。
[0049]
表2性能测试结果
[0050] 首次放电容量首次充电容量首效％循环100周容量保持率剥离强度n实施例1512mah/g585.8mah/g87.490.9％2.2实施例2497.7mah/g566.9mah/g87.892.1％2.5实施例3490.2mah/g553.9mah/g88.597.8％3.5实施例4488.5mah/g559mah/g87.491.4％3.4对比例1486.2mah/g564.7mah/g86.182.2％1.6对比例2478.3mah/g564mah/g84.877.3％2.5对比例3471.7mah/g569.7mah/g82.870.1％0.9
[0051]
由表2可以看出，添加聚四氟乙烯与聚丙烯酸锂乳液共同作为粘结剂，剥离强度明显增大，极片柔韧性提高，电池首效及循环保持率明显提升，这是由于聚四氟乙烯纤维化与活性材料导电剂形成交联网络，再加入聚丙烯酸锂中的羧基与硅基表面的羟基结合形成强氢键，增强了颗粒间的粘结力，极片结构更加牢固，整体提升了电池性能。
[0052]
从实施例1-3可以看出，随着粘结剂用量增加电池整体性能越好；实施例4中随着添加量的增多性能有所降低，这是因为粘结剂含量的过多加入导致材料间界面阻抗增大，复反应增多，影响电池性能发挥。
[0053]
实施例3与对比例1对比可以看出，使用孔状集流体要比光滑集流体的剥离强度及循环保持率高，说明孔状集流体可增加电极层与集流体的面接触，增强了极片与电极层间
粘结性。
[0054]
实施例3与对比例2对比可以看出，若只使用聚四氟乙烯作为粘结剂，循环性能较差，这是由于颗粒间粘结性略弱，循环过程中颗粒间出现破裂粉化导致性能不断降低。
[0055]
实施例3与对比例3对比可以看出，采用湿法制备极片，聚偏二氟乙烯做粘结剂电池整体性能偏差，这是由于聚偏二氟乙烯在与嵌锂后的硅基负极材料接触时，稳定性差，发生副反应，破坏聚偏二氟乙烯中的c-c和c-h键，并不断消耗活性锂，因此导致电池的循环性能大幅下降。