一种柔性电化学储能器件及其制备方法

1.本发明属于柔性可拉伸能源储存领域，具体涉及一种基于激光直写过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材料柔性电化学储能器件及其制备方法。


背景技术：

2.随着人工智能的发展，柔性可穿戴智能电子器件的研究受到广泛关注。而目前关于柔性电子器件的研究多集中于柔性传感领域，较少涉及柔性电化学储能器件。且现有的柔性电化学储能器件仅能实现弯曲和较低的拉伸应变能力，具备承受大的变形和不可预测的张力而能保持稳定的电化学性能的可拉伸微型柔性电化学储能器件的研究暂未发现。激光直写技术被证明为一种高通量和可扩展的方法，可用于制造微型柔性超级电容器。目前，通过激光直写技术制备这些柔性储能器件通常使用聚酰亚胺作为柔性基底，其制备的柔性储能器件仅具有弯曲能力而不具备可拉伸性，同时有限的能量密度也阻碍了它们的实际应用。
3.如何制备低成本、高可拉伸、高能量密度和优异稳定性的电化学储能器件电极成为了关键。


技术实现要素：

4.针对现有的技术缺陷，本发明提供了一种过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材料柔性电化学储能器件及其制备方法。本发明的复合材料柔性储能器件具有制备过程简单，成本低廉、可拉伸和高能量密度等优点。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.提供一种柔性电化学储能器件的制备方法，包括以下步骤：
7.1)采用乳液共混法或机械共混法制备得到过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材料弹性基底膜；
8.2)将步骤1)所得弹性基底膜进行预拉伸，然后激光直写原位碳化，激光直写后恢复预拉伸，制备得到过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材料基柔性电化学储能电极；
9.3)将步骤2)所得储能电极封装即得柔性电化学储能器件。
10.按上述方案，所述步骤1)中，所述橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁苯吡啶橡胶或乙丙橡胶。
11.按上述方案，所述步骤1)中，过渡金属化合物中过渡金属为锌、铜、锰、铁、钴、镍、钒。
12.按上述方案，所述步骤1)中，过渡金属化合物为过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属碳化物、过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐的一种或多种的复合物。
13.按上述方案，所述步骤1)中，乳液共混法具体步骤为：
14.将木质素和过渡金属化合物加入到预硫化的胶乳中，配置成复合材料乳液，然后
倒入模具中干燥得到膜，将膜放入去离子水中在50-100℃下加热1-3h，即得过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材料弹性基底膜。
15.优选地，胶乳为天然橡胶胶乳、丁腈胶乳、丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳或羧基丁苯胶乳。
16.优选地，木质素和胶乳干胶的质量比为1-100:100；过渡金属化合物和胶乳干胶的质量比为1-30:100。
17.优选地，将复合材料乳液倒入模具中干燥条件为：在60-100℃下鼓风干燥1-3h。
18.优选地，预硫化的胶乳制备工艺为：将一定量的硫化剂、促进剂、koh、干酪素和胶乳在室温下搅拌制备得到预硫化的胶乳。
19.更优选地，硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、过硫酸钾一种或多种的复合物；促进剂为氧化锌、硬酯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸锌、n,n-四甲基二硫双硫羰胺、2-硫醇基苯骈噻唑、黄原酸、2、2'-二硫代二苯并噻唑、n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四甲基二硫化秋兰姆或二苯胍中的一种或多种的复合物。
20.更优选地，硫化剂、促进剂、koh、干酪素和胶乳干胶的质量比为2-4：2-4:0.05-0.2:1.3-1.6:100。
21.按上述方案，所述步骤1)中，机械共混法具体步骤为：将木质素、硫化剂、促进剂和过渡金属化合物加入到橡胶生胶中，并在双辊开炼机中进行混炼，然后在120℃-160℃下模压成型，即得过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材料弹性基底膜。
22.优选地，木质素和橡胶生胶的质量比为1-100:100；过渡金属化合物和橡胶生胶的质量比为1-30:100，硫化剂、硫化促进剂和橡胶生胶的质量比为1-4:2-12:100。
23.更优选地，硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、过硫酸钾一种或多种的复合物；促进剂为氧化锌、硬酯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸锌、n,n-四甲基二硫双硫羰胺、2-硫醇基苯骈噻唑、黄原酸、2、2'-二硫代二苯并噻唑、n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四甲基二硫化秋兰姆或二苯胍中的一种或多种的复合物。
24.优选地，橡胶生胶为天然橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁苯吡啶橡胶、乙丙橡胶。
25.按上述方案，所述步骤2)中，预拉伸倍率为0-1000％，优选为20-600％。
26.按上述方案，所述步骤2)中，激光直写具体方法为：将预拉伸后的弹性基底放置在激光操作台上，使用激光器作为激光源，通过程序控制激光扫描路径，在弹性基体表面形成图案化电路。
27.按上述方案，所述步骤2)中，激光器为co2(波长10.6μm)、光纤(波长1040nm)或紫外(波长355nm)激光器。
28.按上述方案，所述步骤2)中，激光器功率为0.1-80w，扫描速度为0.1-100mm/s，激光光斑为100-300μm。
29.按上述方案，所述步骤3)中，将凝胶电解质涂覆于所述储能电极的图案化电路表面，室温干燥1-24小时后，再用橡胶乳液或溶液封装，即制得储能器件。
30.优选地，所述凝胶电解质为含有氢氧化钾、硫酸钠、硫酸、硫酸锌或磷酸的聚乙烯醇、或聚丙烯酰胺聚合物水凝胶。
31.优选地，所述橡胶乳液或溶液为天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶或硅橡
胶的乳胶或溶液。
32.提供一种上述制备方法制备得到的柔性电化学储能器件。
33.本发明提供一种过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材料柔性电化学储能器件的制备方法，通过采用乳液共混法与机械共混法并用，将低成本、可再生的低密度木质素以纳米级尺度分散于橡胶基体中，不仅有效降低橡胶的生产成本，并可有效避免木质素加入后对橡胶性能的不良影响，使橡胶复合材料具有高弹性和高机械强度，从而增加柔性传感器件的检测范围和机械耐久性。此外，木质素具有非常高的碳含量，在激光直写过程中，其作为碳前驱体可在橡胶复合材料基底表面原位生成导电碳材料，从而构造出对应力或者应变具有快速响应性的传感电路。更重要的是，木质素与橡胶复合过程中，可与橡胶分子之间形成氢键、共价键或π-π作用等，使木质素与橡胶分子具有良好的相容性，因而在激光图案化过程中，使木质素原位生成的导电碳材料和橡胶基底具有良好界面结合，并在拉伸回复过程中保持一定机械性与良好形貌，从而增强柔性传感器件的循环稳定性。同时部分过渡金属化合物在激光碳化过程中被还原为过渡金属单质，提高储能电极导电性；过渡金属化合物的掺杂，赋予图案化碳电极良好电化学活性，从而提高储能器件能量密度。
34.本发明采用预拉伸作为面外屈曲方法和激光直写技术相结合，使得预拉伸的弹性基底在激光碳化后，在回复过程中形成横、纵向多级褶皱结构，将导电物质拉伸形变转变为弯曲形变。而且通过调节激光的参数可以进一步调控导电层厚度与界面结合，从而避免因两者模量不匹配而造成的界面分层问题，实现高电导率、高拉伸以及高循环稳定性。此外，激光直写可制备多种图案化柔性电路如蛇形、网状、叉指电极，并通过电路集成与封装调配，可形成传感器件阵列，扩大其应用范围。
35.与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
36.1.本发明提供了一种过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材料柔性电化学储能器件的制备方法，低成本、可再生木质素以纳米级尺度分散于橡胶基体中，一方面不仅降低弹性基底成本，保证了橡胶复合材料较高机械性能和高弹性，另一方面高含碳量的木质素可作为激光直写制备石墨化图案的碳前驱体，赋予橡胶复合材料导电功能。同时，木质素与橡胶分子良好的相容性使木质素原位生成的导电碳材料和橡胶基底具有良好界面结合，从而增强柔性传感电极的拉伸循环稳定性；而过渡金属化合物的掺杂可以提高储能器件能量密度，且在激光碳化过程中过渡金属化合物部分被还原为过渡金属单质，提高储能电极导电性；该储能器件具有高机械性能、高弹性、高导电性和良好的拉伸循环稳定性。
37.2.本发明原料廉价易得，制备过程简单，将激光直写技术应用于储能器件的制备过程中，可以快速而大规模的生产该储能器件，使得制造过程被大大简化，降低了生产成本和操作复杂性。
附图说明
38.图1是本发明实施例所得基于过渡金属化合物掺杂-木质素-橡胶复合材料的储能器件结构示意图。
39.图2是本发明实施例储能器件制备流程。
具体实施方式
40.以下结合具体实施例及附图对本发明方案作进一步详细描述，但本发明不限于此。
41.本发明具体实施例，基于过渡金属掺杂-木质素-橡胶复合材料的储能器件结构示意图如图1，包括弹性基底、图案化电路、凝胶电解质和封装层。
42.实施例1
43.提供一种过渡金属掺杂的木质素/橡胶复合材料柔性电化学储能器件的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)乳液共混法制备纳米co3o4掺杂的木质素/天然橡胶复合材料弹性基底。
45.将3g硫磺、2.4g三烯丙基异氰脲酸酯、0.1g koh、1.5g干酪素和含100g天然橡胶干胶的胶乳在室温下搅拌以制备预硫化的胶乳。然后将40g木质素和1g纳米co3o4加入到天然橡胶胶乳中，配置成复合材料乳液。将复合材料橡胶乳液倒入模具中，在80℃下鼓风干燥3h。随后从模具中取出制得的膜并放入去离子水中在95℃下加热3h，即可制备co3o4掺杂的木质素/天然橡胶复合材料弹性基底。
46.(2)激光直写原位碳化制备图案化柔性储能电极。
47.将预拉伸300％的弹性基底放置在激光操作台上，使用光纤激光器作为激光源(功率p＝6w，扫描速度为80mm/s，激光光斑为300μm)，通过程序控制激光扫描路径，在弹性基体表面形成图案化电路。激光直写后恢复预拉伸，最终制得储能电极。
48.(3)储能器件的组装。
49.将含有6m氢氧化钾的聚丙烯酰胺水凝胶电解质涂覆于储能电极的图案化电路表面，室温干燥后，再用天然橡胶乳液封装，即制得超级电容器。
50.本发明实施例1中制备的柔性超级电容器的最大拉伸率为300％，比电容为338f/g，充放电循环1000次后电容保持率为95％。
51.实施例2
52.提供一种过渡金属掺杂的木质素/橡胶复合材料柔性电化学储能器件的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)乳液共混法制备过纳米fe2o3的木质素/天然橡胶复合材料弹性基底。将3g硫磺、2.4g三烯丙基异氰脲酸酯、0.1g koh、1.5g干酪素和100g天然橡胶胶乳在室温下搅拌以制备预硫化的胶乳。然后将50g木质素和1g纳米fe2o3加入到天然橡胶胶乳中，配置成复合材料乳液。将复合材料橡胶乳液倒入模具中，在80℃下鼓风干燥3h。随后从模具中取出制得的膜并放入去离子水中在95℃下加热3h，即可制备纳米fe2o3掺杂的木质素/天然橡胶复合材料弹性基底。
54.(2)激光直写原位碳化制备图案化柔性储能电极。将预拉伸100％的弹性基底放置在激光操作台上，使用co2激光器作为激光源(功率p＝10w，扫描速度为50mm/s，激光光斑为300μm)，通过程序控制激光扫描路径，在弹性基体表面形成图案化电路。激光直写后恢复预拉伸，最终制得储能电极。
55.(3)储能器件的组装。将含有6m氢氧化钾的聚乙烯醇水凝胶电解质涂覆于储能电极的图案化电路表面，室温干燥后，再用天然橡胶乳液封装，即制得超级电容器。
56.本发明实施例2中制备的柔性超级电容器的最大拉伸率为100％，比电容为215f/
g，充放电循环1000次后电容保持率为90％。
57.实施例3
58.提供一种过渡金属掺杂的木质素/橡胶复合材料柔性电化学储能器件的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)机械共混法制备纳米mno2掺杂的木质素/丁腈橡胶复合材料弹性基底。机械共混法是将50g木质素、2g硫化、5硬酯酸、1g氧化锌、1g n-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、1.5g2、2'-二硫代二苯并噻唑和2g纳米mno2加入到100g丁腈橡胶生胶中，并在双辊开炼机中进行混炼，并然后在160℃下模压成型，即可制备纳米mno2掺杂的木质素/丁腈橡胶复合材料弹性基底。
60.(2)激光直写原位碳化制备图案化柔性储能电极。将预拉伸200％的弹性基底放置在激光操作台上，使用紫外激光器作为激光源(功率p＝3w，扫描速度为20mm/s，激光光斑为250μm)，通过程序控制激光扫描路径，在弹性基体表面形成图案化电路。激光直写后恢复预拉伸，最终制得储能电极。
61.(3)储能器件的组装。将含有6m氢氧化钾的聚乙烯醇水凝胶电解质涂覆于储能电极的图案化电路表面，室温干燥后，再用丁腈橡胶乳液封装，即制得超级电容器。
62.本发明实施例3中制备的柔性超级电容器的最大拉伸率为200％，比电容为550f/g，充放电循环1000次后电容保持率为81％。
63.实施例4
64.提供一种过渡金属掺杂的木质素/橡胶复合材料柔性电化学储能器件的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)机械共混法制备fecl3掺杂的木质素/丁腈橡胶复合材料弹性基底。机械共混法是将30g木质素、1.5g硫化、5硬酯酸、1g氧化锌、0.5g四甲基二硫化秋兰姆、1g 2、2'-二硫代二苯并噻唑和1gfecl3加入到100g丁腈橡胶生胶中，并在双辊开炼机中进行混炼，并然后在160℃下模压成型，即可制备fecl3掺杂的木质素/丁腈橡胶复合材料弹性基底。
66.(2)激光直写原位碳化制备图案化柔性储能电极。将预拉伸300％的弹性基底放置在激光操作台上，使用紫外激光器作为激光源(功率p＝3w，扫描速度为20mm/s，激光光斑为250μm)，通过程序控制激光扫描路径，在弹性基体表面形成图案化电路。激光直写后恢复预拉伸，最终制得储能电极。
67.(3)储能器件的组装。将含有6m氢氧化钾的聚乙烯醇水凝胶电解质涂覆于储能电极的图案化电路表面，室温干燥后，再用丁腈橡胶乳液封装，即制得超级电容器。
68.本发明实施例4中制备的柔性超级电容器的最大拉伸率为300％，比电容为397f/g，充放电循环1000次后电容保持率为91％。
69.实施例5
70.提供一种过渡金属掺杂的木质素/橡胶复合材料柔性电化学储能器件的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)机械共混法制备fecl3掺杂的木质素/丁苯吡橡胶复合材料弹性基底。机械共混法是将30g木质素、1g硫化、4硬酯酸、1g氧化锌、1.5g四甲基二硫化秋兰姆、1g n-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和1gfecl3加入到100g丁苯吡橡胶生胶中，并在双辊开炼机中进行混炼，并然后在150℃下模压成型，即可制备fecl3掺杂的木质素/丁苯吡橡胶复合材料弹性基
底。
72.(2)激光直写原位碳化制备图案化柔性储能电极。将预拉伸300％的弹性基底放置在激光操作台上，使用紫外激光器作为激光源(功率p＝3w，扫描速度为60mm/s，激光光斑为250μm)，通过程序控制激光扫描路径，在弹性基体表面形成图案化电路。激光直写后恢复预拉伸，最终制得储能电极。
73.(3)储能器件的组装。将含有6m氢氧化钾的聚乙烯醇水凝胶电解质涂覆于储能电极的图案化电路表面，室温干燥后，再用丁苯吡橡胶乳液封装，即制得超级电容器。
74.本发明实施例5中制备的柔性超级电容器的最大拉伸率为300％，比电容为441f/g，充放电循环1000次后电容保持率为86％。