一种Na4Fe3-xMx（PO4）2P2O7/C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用

：本发明属于电池材料，具体涉及钠离子电池正极材料领域。

背景技术

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背景技术：

1、可持续能源的发展带动了储能领域的飞速前进，其中以锂离子电池为代表的的电化学储能得到迅猛发展，但是昂贵的锂和有限的资源分布，限制其进一步发展。与此同时，与其具有类似结构的钠离子电池得到研究者的广泛研究，低廉的价格、广泛分布的资源优势，使其成为当今资本追逐的宠儿。

2、作为钠离子电池的关键部件的正极材料决定其能量密度和成本，相比较金属co、ni等锂离子电池中常用的过渡金属，fe基材料具备更加低廉的价格，搭配钠盐可以使得钠离子电池成本进一步降低，满足大规模储能领域对成本的要求。铁基聚阴离子材料中的na4fe3(po4)2p2o7材料具有良好的结构稳定性、开放的钠离子传输通道，但是其自己较差的电子电导率、较低的氧化还原电位，使其在实际应用中的能量密度低、倍率性能差。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、针对碳复合焦磷酸磷酸铁钠电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料，旨在提供一种具有优异导电性、振实密度、高倍率和长程循环性能的正极活性材料。

2、针对碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料容易出现杂相、碳包覆均匀性以及振实密度不理想等问题，本发明第二目的在于，提供一种na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料的制备方法，解决制备过程中的杂相、包覆层均匀性以及振实密度不理想等问题，改善制备的材料的高倍率以及长程循环性能。

3、本发明第三目的在于，提供一种na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料在钠离子电池正极材料中的应用。

4、本发明第四目的在于，提供包含所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料的钠离子电池及其正极等部件。

5、一种na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料，包括活性纳米颗粒及包裹在其表面的碳包覆层；

6、所述的活性纳米颗粒的化学式为na4fe3-xmx(po4)2p2o7，其中，m为ni、co、mn、cu、zn、mg、ti、sn、zr、ca中的至少一种；所述的x＝0.03～0.3；

7、所述的包覆层包括无定型碳和酚醛树脂。

8、本发明提供了一种全新的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料，其基于所述的包覆层材料以及核的m的掺杂以及掺杂含量的联合控制，能够实现协同，能够改善材料的容量、倍率性能以及长程循环稳定性。

9、本发明中，所述的m掺杂以及掺杂含量和包覆层材料的联合控制是协同改善材料电化学性能的关键。

10、作为优选，所述的m为ni、co、mn、cu、zn、mg、ti、sn、zr、ca中的两种及以上；优选地，所述的m为ni、co、mn、cu、zn、mg、ti、sn、zr、ca中的四种或五种。本发明研究发现，采用优选的组合m能够进一步改善协同性，进一步改善所述核和壳的协同作用，有助于进一步协同改善高倍率以及长程循环稳定性。

11、优选地，所述的m中，所述的m包括ni、co、mn、cu和mg，或者包括钙、锌、锡、钛和锆。优选地，所述的m中，当采用组合的多元素时，各元素的摩尔含量为10～30mol.％。

12、优选地，所述的m为＝0.05～0.15；优选为0.05～0.1。

13、优选地，所述的包覆层为包括分子量小于或等于200、聚乙二醇和酚醛树脂的复合碳源在450～600℃下碳化形成的复合有无定型碳和残留有机碳源的碳质-有机质复合材料层。

14、优选地，所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料中，活性纳米颗粒的重量为90～98％；

15、优选地，所述的碳包覆层厚度为1～10nm；

16、优选地，所述的活性纳米颗粒的尺寸为100～600nm。

17、优选地，振实密度为1.1～1.6g/cc。

18、本发明第二目的还在于提供所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料的制备方法，但技术开发早期发现，焦磷酸磷酸铁钠的物相稳定性不及maricite-nafepo4，在制备过程中容易出现maricite-nafepo4杂相，另外，对焦磷酸磷酸铁钠进行金属掺杂会进一步加重maricite-nafepo4杂相的情况。此外，对焦磷酸磷酸铁钠进行纳米化以及碳包覆有助于改善其导电性，但也会面临新的碳包覆均匀性以及振实密度不理想的问题，进而影响制备的材料的电化学性能。针对本发明所述的材料制备过程中需要克服的制备杂相、碳包覆均匀性、振实密度不理想、电化学性能表现不理想等问题，本发明提供以下解决方案：

19、一种所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料的制备方法，将包含钠源、铁源、金属m源、磷源以及协同碳源的混合料在450～600℃的温度下进行还原煅烧，制得所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料；

20、所述的协同碳源包括碳源a、碳源b和碳源c，其中，所述的碳源a的分子量小于或等于200；所述的碳源b为聚乙二醇，所述的碳源c为酚醛树脂。

21、本发明中，创新地采用碳源a、碳源b和碳源c组合的成分为碳源、进一步配合所述的金属m的掺杂以及还原煅烧方式和温度的联合控制，如此能够利用碳源成分在还原煅烧阶段的不同的热行为，协同促进na4fe3-xmx(po4)2p2o7的合成，并改善物相纯度，降低热力学稳定的杂相，不仅如此，还能够改善碳包覆结构的均匀性以及碳质-有机质复合层成分特点，改善振实密度；改善制备的材料的电化学性能，特别是有助于显著改善高倍率以及长程循环稳定性。

22、优选地，所述的钠源为碳源钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢二钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、硝酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；

23、优选地，所述的铁源为硝酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁中哈的至少一种；

24、优选地，所述的m源为含有m的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种；

25、优选地，所述的m源为ni、co、mn、cu、zn、mg、ti、sn、zr、ca中的两种及以上，优选其中的四种或五种的金属源。进一步优选，所述的金属m源为ni、co、mn和cu，还包含zn、mg、ti、sn、zr、ca中的至少一种的金属源；最优选为包括ni、co、mn、cu和mg，或者包括钙、锌、锡、钛和锆的金属源。本发明研究发现，采用优选的组合m能够进一步改善协同性，进一步改善所述核和壳的协同作用，有助于进一步协同改善倍率以及长程稳定性。

26、优选地，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二铵中的至少一种；

27、优选地，所述的钠源、铁源、m源、磷源按照na、fe、m、p元素摩尔比4:3-x:x:4进行称料；

28、本发明中，所述的协同碳源、金属m源掺杂、x含量控制以及还原煅烧和温度的联合控制是协同改善目标活性材料物相纯度，降低热力学稳定的杂相，并改善碳包覆结构和振实密度，改善电化学性能的关键。

29、作为优选，所述的碳源a为分子量小于或等于200的多羟基糖类、优选为蔗糖、葡萄糖中的至少一种；

30、优选地，所述的碳源b为分子量为2500～20000优选为3000～8000，更进一步优选为5000～6500的聚乙二醇；

31、优选地，所述的碳源c为酚醛树脂。酚醛树脂可以是任意形式的酚和醛缩聚形成的聚合物，例如，可以为苯酚-甲醛聚合物，或者取代的苯酚-甲醛聚合物，具体型号例如2123、2123f、2130。

32、作为优选，所述的协同碳源中，所述的碳源a、碳源b和碳源c的5～7：2～4：0.5～3；优选为6:3:0.5～2；进一步优选为6:3:0.7～1。

33、优选地，协同碳源总质量为理论合成出的na4fe3-xmx(po4)2p2o7的质量的10～30％，进一步优选为10～20％，更进一步优选为12～18％，最优选为12～15％。

34、本发明中，可基于现有的手段将各成分混合形成所述的混合料。优选地，将钠源、铁源、金属m源、磷源以及协同碳源进行湿法球磨、砂磨以及喷雾干燥处理，制得所述的混合料；

35、优选地，湿法球磨阶段的介质为有机溶剂；所述的有机溶剂为c1～c3的醇、丙酮等。

36、优选地，球磨阶段的固含量没有特别的要求，例如可以在30～60％，球料比在5～20:1；

37、优选地，所述的球磨转速没有特别要去，例如可以为100-1000rpm，优选为500-800rmp；

38、优选地，所述的球磨时间可根据制备需要进行调整，例如为20～60min；

39、优选地，球磨后的浆料中粒径要求可以为d50≤2μm，d100≤4μm。

40、优选地，砂磨阶段的转速没有特别要去，例如可以为1200-2500rpm，优选为1600-2300rmp；

41、优选地，所述的砂磨时间可根据制备需要进行调整，例如在5～40min；

42、优选地，砂磨后的浆料中粒径要求可以为d50≤600nm，d100≤1.5μm。

43、本发明中，喷雾干燥阶段的入口温度为180-270℃，喷雾速率为20-50l/h，载气为氮气、氩气；

44、优选地，喷雾干燥的颗粒的d50为10～20μm。

45、本发明中，在所述的m掺杂、掺杂x控制以及协同碳源的联合下，进一步配合还原煅烧方式以及温度的联合控制，有助于进一步协同降低掺杂所致的目标物相合成难度、降低热力学稳定杂相，并有助于改善包覆层的均匀性以及颗粒的振实密度，进而协同改善制备的材料的电化学性能，特别是改善其容量和倍率性能。

46、优选地，还原煅烧阶段在含有还原气的气氛中进行；

47、优选地，所述的还原气为h2、co、ch4、c2h2中的至少一种，优选为氢气；

48、优选地，还原煅烧阶段的气氛中还包含载气，所述的载气为氮气、惰性气体中的至少一种；

49、优选地，还原煅烧阶段的气氛中，还原气的体积含量大于或等于1％，优选为5～10％；

50、优选地，还原煅烧阶段的温度为480～530℃；进一步优选为500～520℃。

51、优选地，还原煅烧阶段的升温速率为0.5～3℃/min，优选为1～2.5℃/min；

52、优选地，还原煅烧的时间为6-18h，进一步优选为10～14h。

53、本发明一种优选的所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料的制备实施方案，包括以下步骤：将钠源、铁源、金属m源、磷源以及协同碳源进行湿法球磨混合均匀，经过二次砂磨处理，制备得纳米级浆料；随后将所述的浆料经过喷雾干燥-还原焙烧处理，制得所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料。

54、本发明中，所述的制备方法能够赋予制备的材料特殊的微观和化学特性，此外，所述的制备方法制备的材料能够兼顾优异的物相纯度、包覆均匀性、包封结构和物质特点以及振实密度，能够表现出优异的电化学性能，特别是有助于提升高倍率以及长程循环稳定性。

55、本发明还提供了一种所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料的应用，用于制备钠离子电池；

56、优选地，用作正极活性材料，用于制备钠离子电池。

57、本发明还提供了一种钠离子电池正极材料，包含所述的活性材料为na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料。

58、作为优选，所述的正极材料还包含粘结剂和导电剂。所述的粘结剂以及导电剂可以是行业公知的材料，例如，粘结剂可以pvdf，所述的导电剂例如为乙炔黑。各成分的含量也可以基于现有手段进行调整，例如，粘结剂的含量例如为5～15wt％；导电剂的含量例如为5～15wt％，余量为所述的活性材料。

59、本发明还提供了一种钠离子电池正极，其包含本发明所述的含有na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料的正极材料。

60、本发明还包括一种钠离子电池，包括正极集流体以及复合在集流体表面的正极材料，所述的正极材料中的活性材料包含所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料。

61、本发明具有以下显著特点：

62、(1)本发明提供了一种全新的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料，其基于所述的包覆层材料以及核的m的掺杂以及掺杂含量的联合控制，能够实现协同，能够改善材料的容量、倍率、长程循环稳定性等电化学性能。

63、(2)本发明所述的m中，采用组合的m特别是ni、co、mn、cu和mg，的组合下，进一步结合x的含量的控制，能够进一步实现核和包覆材料的联合，获得高熵的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料，其可充分利用各种元素的协同作用，可以改善材料的晶体结构，扩散钠离子扩散的通道，加快钠离子传输速率，可实现高倍率下的放电比容量，以及材料在长循环过程中的稳定性。

64、(3)针对本发明所述的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料制备过程更易出现杂相等制备难度问题，本发明创新地采用碳源a、碳源b和碳源c组合的成分为碳源、进一步配合所述的金属m的掺杂以及还原煅烧方式和温度的联合控制，如此能够利用碳源成分在还原煅烧阶段的不同的热行为，协同促进na4fe3-xmx(po4)2p2o7的合成，并改善物相纯度，降低热力学稳定的杂相，不仅如此，还能够改善碳包覆结构的均匀性、调控包封层物质和结构，改善振实密度；改善制备的材料的电化学性能。

65、本发明所述的制备方法，可基于一步高温还原煅烧即可成功制备出高纯相、均匀包覆的na4fe3-xmx(po4)2p2o7/c复合材料，该工艺制备出的材料具有均匀的球形颗粒，具有良好的加工性能，并且不需要预烧结，可以降低能耗，进一步降低材料的制造成本。本发明制备方法能够有效抑制一次颗粒的长大，实现颗粒纳米化，缩短离子扩散距离，增强材料的导电性，提高材料的放电比容量。

66、(4)本发明所述的方法操作简单、流程短，易于工业化制备，在规模化储能领域具有良好的发展前景。