静态锌溴电池及其正极和适配的电解液

本发明涉及化学储能技术中的锌溴电池，具体涉及一种锌溴电池。

背景技术：

1、为了调谐风、水、太阳能发电与社会用电需求的，储能技术的开发尤为关键。储能技术被认为是未来电力供应基础设施的关键组成部分。目前的储能技术可以分为物理储能和化学储能。物理储能建设成本高、容量有限，无法大规模应用。化学储能包括了锂离子电池，钠硫电池，液流电池等。液流电池具有高能量效率、长寿命和高安全性的特点，十分适合于大型储能。液流电池通过两个被渗透膜隔开的半电池分别发生氧化还原反应，例如锌溴液流电池中，正极发生溴的氧化还原，负极发生锌的溶解沉积。但在液流储能的系统层面，交换膜、管道、储液罐、循环泵和控制系统等不仅增加了储能系统的成本，还大大降低了电池的能量密度和能量效率。近年来，一类仅保留必要的正负极材料和电解液的锌溴电池模型被提出，它们被称为静态锌溴电池。尽管如此，现有的锌溴电池技术仅可实现理论能量密度的15％，这主要与电解质溶液中溴的有效存储(溴盐的溶解度)和zn2+或br3/br-的传质问题有关。

技术实现思路

1、针对现有液流锌溴电池存在的系统复杂，成本高，及电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种全新的静态锌溴电池(非液流锌溴电池)正极，旨在降低系统复杂度和成本，改善其电化学性能。

2、本发明第二目的在于，提供所述正极适配的电解液，旨在基于所述的正极和电解液的联合协同，改善电化学性能。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述正极和/或电解液的静态锌溴电池。

4、一种静态锌溴电池正极，包括集流体以及复合在集流体上的正极材料，所述的正极材料包括金属溴盐、化合物a的复合物和溶胀聚合物；其中，所述的溶胀聚合物溶胀分散在复合物中；

5、所述的化合物a为具有式1、式2和式3中的至少一种结构式的化合物：

6、

7、式1～式3中，所述的r1、r2独自为c1～c10的烷基；

8、所述的r3为h或c1～c10的烷基。

9、本发明中，为了改善静态锌溴电池正极的使用要求，改善正极的电化学性能，本发明创新地研究表明，采用所述溶胀聚合物、金属溴盐和化合物a的联合下，基于成分以及配方的联合协同，可将活性成分稳定化并有效锚定在集流体上，且能够协同降低极化和电解液中的溶损，降低自放电现象，协同改善电化学性能。

10、本发明中，所述的化合物a-金属溴盐以及溶胀聚合物的联合以及成分的控制是实现成分组合协同，改善锌溴电化学性能的关键。本发明所述的正极中，所述的金属溴盐和化合物a的联合，无需h键供体，能够形成低温熔体，随后再配合溶胀聚合物在所述复合熔体中的溶胀作用，如此能够实现协同，能够有效改善活性成分的分散及其在结构化骨架上的物理-化学作用力，协同改善电化学性能。

11、本发明中，采用式1～式3化合物和所述的金属溴盐复合以及所述的溶胀聚合物联合，能够意外地实现协同，能够意外地获得更优的静态锌溴电池电化学性能。

12、化合物中a中，所述的r1、r2独自为c1～c10的直链或支链烷基，优选为 c1～c6进一步优选为c1～c4的直链烷基。所述的r3为h。

13、作为优选，所述的化合物a为式2化合物。本发明研究意外发现，所述的式2和其他成分联合，能够意外地获得更优的协同效果。进一步优选，化合物a 为r1为c1～c2的烷基，所述的r2为c1～c3的烷基的式2化合物。研究意外发现，优选的化合物a和其他成分具有更优的协同作用，有助于改善静态锌溴正极的结构稳定性，改善其电化学性能。

14、本发明中，所述的金属溴盐为金属溴盐及其水合物；优选为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化钙、溴化镁、溴化铵中的至少一种或其水合物。

15、本发明中，所述的聚合物在所述的复合物溶胀是实现复合物和聚合物联合协同、并改善电化学性能的关键。

16、作为优选，所述的溶胀聚合物为含有杂原子链段和/或接枝有杂原子的线性聚合物，所述的杂原子为n、o中的至少一种；进一步优选为聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。

17、进一步优选，所述的溶胀聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醇中的至少一种，最优选为聚丙烯醇。本发明研究发现，优选的聚合物和化合物a和金属溴盐具有更优的协同作用，有助于进一步协同提升静态锌溴电池正极的结构稳定性，有助于进一步协同改善电化学性能。

18、优选地，所述的化合物a和金属溴盐的重量比为1：0.5～1：5；进一步优选为1:1～3。

19、优选地，聚合物占正极材料的重量含量为3～10wt.％，优选为5～10wt.％。

20、所述的集流体为三维集流体或者平面集流体；

21、优选地，所述的正极材料分散在三维集流体的骨架中，或者分布在平面集流体的表面。

22、优选地，所述的集流体为石墨毡、碳毡、活性炭毡、钛箔、石墨纸中的至少一种；

23、所述的正极材料中还添加有导电碳粉；

24、优选地，所述的集流体为平面集流体，且所述的正极材料中补加有导电碳粉；

25、优选地，所述的导电碳粉为石墨、碳纳米管、石墨烯、活性炭中的至少一种。

26、优选地，正极材料中，导电碳粉站正极材料的重量含量为2-10.wt％。

27、本发明还提供了一种所述正极适配的静态锌溴电池电解液，包括电解质盐的水溶液；

28、所述的电解质盐中的阳离子包含锌离子；阴离子中包括阴离子a，所述的阴离子a包括双三氟甲基磺酰亚胺根、三氟甲基磺酸根、硫酸根中的至少一种；

29、所述的电解液中，锌离子的浓度大于或等于2m。

30、本发明研究发现，所述的电解质以及浓度下的电解液和所述的正极存在协同作用，通过电极液中的阴离子对正极氧化的含溴化合物的排斥效应，能够协同改善静态锌溴电池的电化学性能。

31、本发明中，所述的阴离子以及锌离子浓度的控制是协同改善其和正极协同效果的关键。

32、作为优选，电解液中，还允许包含钠、锂、钾、镁、钙中的至少一种其他阳离子；

33、优选地，电解液中，锌离子的浓度为2～4m；其他阳离子的浓度小于或等于 6m，优选为2～6m。

34、本发明中，所述的阴离子a优选为双三氟甲基磺酰亚胺根、三氟甲基磺酸根中的至少一种。研究发现，优选的阴离子a和锌离子联合，有助于进一步改善其和所述正极的协同性。

35、优选地，所述的电解液的阴离子中，还允许包含阴离子b，所述的阴离子b 包括卤素阴离子、三氟乙酸根、醋酸根、硼酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、高氯酸根中的一种。研究发现，电解液中的阴离子a 和b以及电解质浓度的配合，能够进一步改善电解液和所述特殊正极的协同作用，有助于进一步协同改善电化学性能。

36、优选地，电解液的阴离子中，所述的阴离子a和阴离子b的摩尔比为电解液的阴离子中，所述的阴离子a和阴离子b的摩尔比为1～6：0～8:优选为1～3： 4～8:优选为2～3：4～6。本发明中，所述的阴离子组合比例下，有助于进一步协同，进一步改善其和正极的协同效果，改善电池的电化学性能。

37、本发明中，电解液中的阳离子和阴离子电荷平衡。

38、本发明还提供了一种静态锌溴电池，包括具有夹心结构的电芯，以及浸泡电芯的电解液，所述的电芯包含正极、负极以及将正极和负极分隔的隔膜；所述的正极为本发明所述的正极，和/或，电解液为本发明所述的电解液。

39、现有锌溴电池的电池结构复杂，本发明通过正极和/或电解液的创新，能够显著简化锌溴电池的结构特点，使其简化成正极-隔膜-负极复合形成的夹心结构。本发明开拓了锌溴电池体系的全新结构，且基于所述的正极以及电解液的联合，还能够显著改善锌溴电池的电化学性能。

40、作为优选，所述的正极为本发明所述的正极，且电解液为本发明所述的电解液。

41、本发明所述的静态锌溴电池，其除了本发明所述的正极和电解液改进外，其他部件成分以及结构均可以是行业公知的。

42、例如，所述的正极集流体为碳材料，如石墨毡或碳毡。隔膜可以为玻璃纤维或纤维素。负极可以为锌金属、锌粉或者不含金属锌的碳材料集流体。封装的膜材料例如为铝塑膜或尼龙膜。

43、本发明所述的静态锌溴电池，充电时，溴离子被氧化，正极中的锌离子向电解液中迁移；负极表面发生锌离子的沉积。放电时反之。由于将作为活性物质的溴元素被有机阳离子捕获并单独储存于碳基材料中，不仅减少了溴元素的扩散与迁移，还突破了传统静态锌溴电池的溴盐在电解液中的溶解度限制问题，从而获得了更高的利用率和能量、功率密度。

44、有益效果

45、1、本发明提供了一种包含金属溴盐、式1～式3化合物和溶胀聚合物的正极，其基于成分联合协同，有助于改善正极的性能，另外，进一步对聚合物以及化合物a的结构进行联合控制，有助于进一步协同改善正极的电化学性能。

46、2、本发明还提供了一种所述正极适配的电解液，其能够和正极联合协同，改善静态锌溴电池的电化学性能。

47、3、本发明提供了一种正极-隔膜-负极夹心结构的锌溴电池结构，该结构锌溴电池克服了现有锌溴电池的常规认知，不仅如此，基于本发明所述的正极、电解液的联合，还能够协同改善锌溴电池的性能。