一种负极材料的制备方法、负极材料及电池与流程

1.本发明属于电池的技术领域，具体涉及一种负极材料的制备方法、负极材料及电池。


背景技术：

2.近年来，随着社会的不断进步和发展，以及煤炭石油等不可再生资源的不断消耗，人类社会未来的发展面临着能源短缺的风险。与此同时，化石能源的使用也带来了严重的环境污染问题。所以发展绿色、安全、可持续的新能源技术是十分必要的。在诸多新能源技术中，锂离子电池与其他储能技术相比，锂离子电池具有重量轻、体积能量密度高、放电速率稳定、重量轻、体积小、安全性能好等优点。适用于智能手机、平板电脑和笔记本电脑等便携式电子设备。在锂离子电池中，阳极材料的性能对锂离子电池的性能有很大的影响；因此，选择合适的阳极是实现高能量和功率密度的关键因素。
3.石墨由于其结构稳定性和较长的循环寿命，被用作常规阳极材料。然而，其理论容量较低，无法满足汽车应用、医疗植入设备、电动汽车等的高能量和功率需求。
4.硅是石墨的有效替代阳极材料之一，因为其高丰度和无毒性进一步体现了其作为锂离子电池阳极材料的实用性。然而，硅电极在锂离子合金化/脱合金反应过程中，会出现剧烈体积变化，导致结构破坏，并产生不稳定的固体电解质界面sei，从而导致容量迅速下降。此外，硅材料固有电导率较低，这是阻碍其作为锂离子电池高效阳极材料使用的另一个障碍。
5.现有结构采用了各种策略来提高硅的结构稳定性和固有导电性，例如将硅颗粒尺寸从体积减小到纳米级，并创建不同的纳米结构，以控制锂离子反应期间的显著体积膨胀和结构损伤。但是纳米结构的生产涉及到高成本和复杂的设备，无法大规模生产；若添加导电添加剂，在硅表面制备碳涂层/复合材料，但添加大量碳，降低阳极整体容量。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种负极材料的制备方法，通过优化制备方法，能够提高负极的循环性能和结构稳定性。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种负极材料的制备方法，包括步骤一、按预设比例称取氧化铌水化物和硅粉；步骤二、将氧化铌水化物和硅粉混合，经过球磨得到混合物；步骤三、将混合物在惰性气体的条件下煅烧。
9.优选的，所述步骤一中，所述氧化铌水化物和所述硅粉的混合比例为1～8。
10.优选的，所述步骤二中，将氧化铌水化物和硅粉混合放置在球磨机中球磨，所述球磨机的转速为400rpm～600rpm，球磨时间为2h。
11.优选的，所述步骤三中，将球磨后的混合物放置在管式炉中煅烧，管式炉的温度为950℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h。
12.优选的，所述步骤三中，所述惰性气体为氩气。
13.优选的，所述步骤三还包括：
14.将煅烧后的产物密封后冷却至室温；
15.将冷却后的产物用无水乙醇冲淋，干燥后，得到氧化铌包覆硅复合电极材料。
16.优选的，冲淋的时间为10min。
17.优选的，所述步骤一中，所述氧化铌的重量为50g～70g，所述硅粉的重量为230g～250g。
18.本发明的目的在于之二在于提供一种负极材料，所述负极材料采用上述的制备方法制备。
19.本发明的目的在于之三在于提供一种电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片包括上述的负极材料。
20.本发明的有益效果在于，本发明采用的铌化合物具有更高的插层容量和更好的速率性能，同时在1.0
–
3.0v的潜在窗口内保持优异的安全性，这也可能阻止电解液耗尽问题，减少硅阳极在充放电期间的显著体积膨胀和结构损伤，能够改善硅作为负极的循环性能和结构稳定性，称取预设比例的氧化铌水化物和硅粉，能够保证球磨过程具有足够的碰撞剪切力，在步骤三中，通过惰性气体的作用是排出管式炉内部的空气，使得管式炉内部充满惰性气氛，防止煅烧过程中硅元素发生氧化。此外，本发明应用在锂离子电池负极上，制备工艺简单无环境污染可以大规模使用；氧化铌/硅复合电极材料具有较高的结构稳定性，氧化铌的引入，可以抑制硅体积膨胀的影响，同时具有更高的插层容量和更好的速率性能。
具体实施例
21.如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接受的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决技术问题，基本达到技术效果。
22.此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
23.在发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
24.负极材料的制备方法，包括：
25.步骤一、按预设比例称取氧化铌水化物和硅粉；
26.步骤二、将氧化铌水化物和硅粉混合，经过球磨得到混合物；
27.步骤三、将混合物在惰性气体的条件下煅烧。
28.需要说明的是：在步骤一中，铌化合物具有更高的插层容量和更好的速率性能，同
时在1.0
–
3.0v的潜在窗口内保持优异的安全性，这也可能阻止电解液耗尽问题，减少硅阳极在充放电期间的显著体积膨胀和结构损伤，能够改善硅作为负极的循环性能和结构稳定性，称取预设比例的氧化铌水化物和硅粉，能够保证球磨过程具有足够的碰撞剪切力，在步骤三中，通过惰性气体的作用是排出管式炉内部的空气，使得管式炉内部充满惰性气氛，防止煅烧过程中硅元素发生氧化。
29.在根据本发明的负极材料的制备方法中，步骤一中，综合考虑效果和成本，将氧化铌水化物和硅粉的混合比例选择为1～8，能保证球磨过程有足够的碰撞剪切力。
30.在根据本发明的负极材料的制备方法中，步骤二中，将氧化铌水化物和硅粉混合放置在球磨机中球磨，球磨机的转速为400rpm～600rpm，球磨时间为2h。
31.在根据本发明的负极材料的制备方法中，步骤三中，将球磨后的混合物放置在管式炉中煅烧，管式炉的温度为950℃，升温速率为5℃/min，通过匀速升温给仪器升温缓冲时间，保护仪器，煅烧时间优选为3h，但本发明不以此为限，可根据实际效果和成本，调整管式炉的相关参数和煅烧时间。
32.在根据本发明的负极材料的制备方法中，步骤三中，惰性气体为氩气，通过通入氩气，能排出管式炉内部的空气，使得管式炉内部充满惰性气氛，可以防止硅元素氧化。
33.在根据本发明的负极材料的制备方法中，步骤三还包括：
34.将煅烧后的产物密封后冷却至室温；
35.将冷却后的产物用无水乙醇冲淋，干燥后，得到氧化铌包覆硅复合电极材料。
36.需要说明的是，冲淋的时间优选为10min。
37.在根据本发明的负极材料的制备方法中，步骤一中，氧化铌的重量为50g～ 70g，硅粉的重量为230g～250g。优选的，氧化铌的重量为60g，硅粉的重量为 240g。
38.负极材料，负极材料采用上述的制备方法制备。
39.电池，包括正极片、负极片和间隔于正极片和负极片之间的隔膜，负极片包括上述的负极材料。
40.其中，正极片的集流体上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1， m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f,p,s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于 licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、 licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、 tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al，b，p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
41.隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
42.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、 liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
43.实施例1
44.(1)阳极极片制备：
45.分别称取60g si和240g nbo2
·
3h2o样品；
46.将称取好的样品混合放入行星球磨机中，以转速500rpm球磨2h得到物理混合物；
47.将所述物理混合物量在氩气气氛下，在950℃管式炉中以5℃/min的升温速率将混合物煅烧3h；
48.将煅烧后混合物移出管式炉，密封后冷却至室温；
49.将冷却后的混合物用无水乙醇冲淋10分钟，干燥后即可得到氧化铌包覆硅复合电极材料；
50.将上述材料与10g cmc干粉及5g sbr溶剂和6g去离子水搅拌均匀形成浆料；
51.将该浆料均匀涂覆在6微米铜箔上，然后经过烘干、辊压、切片制成负极片。
52.(2)阴极极片制备
53.将50g钴酸锂、5g粘合剂pvdf、5g导电炭和导电剂均匀混合得到浆料；
54.将所得浆料均匀涂覆在10微米铝箔上，同理经过相关工序制备得到阴极极片。
55.(3)装配电芯
56.将所制得的阴阳极片和隔膜卷绕制备得到裸电芯然后封装；
57.将电芯中注入2g电解液；
58.经过化成、二封、折边、分容和检测电压工序后制得成品电芯。
59.实施例2
60.与实施例1的区别在于：氧化铌水化物和硅粉的混合比例为1:3。
61.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
62.实施例3
63.与实施例1的区别在于：氧化铌水化物和硅粉的混合比例为1:2。
64.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
65.实施例4
66.与实施例1的区别在于：氧化铌水化物和硅粉的混合比例为1:1。
67.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
68.对比例1
69.将球磨后的硅粉，制作纯硅负极。
70.表1、实施例1-4制备的氧化铌包覆硅复合材料和对比例1硅物化性能
[0071][0072]
从上表可以看出，实施例1-4的负极材料粒径、真密度和振实密度接近，且均小于对比例1，有助于改善硅作为负极的循环性能和结构稳定性。
[0073]
表2、实施例1-4制备的碳包覆硅纳米颗粒复合材料和对比例1硅粉制成的电芯电化学性能
[0074][0075]
从上表可以看出，实施例1-4和对比例1电芯放电倍率都为3c，实施例1-4的首效均高于对比例1，说明氧化铌可以提高硅作为负极材料的导电性，同时实施例1-4在循环500周后的容量保持率比纯硅阳极要高，且膨胀率低，即实施例1-4 在循环500周后的容量保持率和极片膨胀率均优于纯硅负极，说明所述氧化铌包覆硅复合材料具有优异的安全性能性和循环性能。
[0076]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施例进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施例，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。