一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制作方法

1.本发明属于铅酸蓄电池及电解液制备技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池电解液添加剂。


背景技术：

2.如今大规模工业化的蓄电池主要包括铅酸电池、镍镉电池、氢镍电池和锂离子电池，其中铅酸电池因为单位能量价格低、回收价值高、综合成本低、技术成熟等优势仍作为最主要的二次电池，在众多领域广泛应用。
3.铅酸蓄电池主要以二氧化铅为正极、海绵铅为负极，硫酸水溶液作为电解液。而硫酸水溶液为h2so4与水的混合物，在重力影响下，更重的物质有不断下沉的趋势，因此在静置时h2so4会向下沉淀集中，使得电解液出现分层。在实际充放电使用过程中，铅酸蓄电池充电时生成h2so4、放电时产生水，使得局部h2so4浓度不断发生变化，循环过程中加速分层现象；电解液存在的极板高度越高，分层就越明显。电解液分层导致不同高度充放电反应状态不同，引起硫酸盐化和自放电加快，最终使得电池容量降低、寿命缩短，同时还会影响电池低温、大电流等性能。
4.针对铅酸蓄电池电解液的分层现象，目前常采用胶体电解液，组成电解液的凝胶剂通过其表面的羟基形成氢键，在体系中形成三维网状结构，将硫酸和水包裹其中，基于凝胶态的电解液从而有效防止硫酸分层，增加电池放电稳定性及延长使用寿命。现有技术中常采用气相二氧化硅作为凝胶剂，然而，气相二氧化硅制备困难，种类少且成本高，还含有一些损害铅酸蓄电池性能的杂质，其配制的胶体电解液还需使用复杂的工艺方能制备蓄电池，存在明显的局限性。有鉴于此，综合生产成本及电池使用性能仍需对铅酸蓄电池的电解液进行更深入的研究。


技术实现要素：

5.针对背景技术中提及的铅酸蓄电池实际应用中的问题及现有技术存在的局限性，本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池电解液添加剂，旨在克服铅酸蓄电池电解液的分层问题，提升完善铅酸蓄电池使用性能的同时能够扩大其适用领域，提高市场竞争力。
6.为达成上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
7.本发明提供了一种铅酸蓄电池电解液添加剂，所述电解液添加剂按重量份数计包括如下原料：
8.锂渣粉20-25份、硫酸亚锡5-7份、羧甲基纤维素钠1-1.5份、氢氧化铈0.3-0.8份、磷酸十二醇酯3-5份、聚丙烯酰胺0.8-1.4份、明胶4-7份。
9.作为优选，所述电解液添加剂按重量份数计包括以下原料：锂渣粉24份、硫酸亚锡6份、羧甲基纤维素钠1.4份、氢氧化铈0.6份、磷酸十二醇酯4份、聚丙烯酰胺1.1份、明胶6份。
10.作为优选，所述锂渣粉为锂云母盐法提锂后的废渣经机械粉磨而得，其粒度小于
20μm。
11.作为优选，所述锂渣中二氧化硅含量为46
±
2.25％、氧化铝含量为17
±
1.05％。
12.本发明还采用上述添加剂制备铅酸蓄电池电解液。
13.作为优选，所述铅酸蓄电池电解液的制备方法包括如下步骤：
14.步骤1)：按添加剂原料配方比精确称量各制作原料备用；
15.步骤2)：取锂渣粉与硫酸亚锡、氢氧化铈、聚丙烯酰胺投入水中剪切，得到锂渣分散液备用；
16.步骤3)：向步骤2)所得锂渣分散液中加入羟甲基纤维素钠、磷酸十二醇酯充分搅拌，然后继续加入明胶与硫酸水溶液剪切即得电解液。
17.作为优选，步骤2)锂渣粉与水的质量之比为1：30-40。
18.作为优选，步骤3)加入硫酸水溶液为锂渣粉质量的120-180倍，所述硫酸水溶液的质量分数为45％-55％。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.针对铅酸蓄电池电解液硫酸水溶液的分层问题及气相二氧化硅胶凝剂的局限性，本发明以锂渣粉为主要原料，锂渣粉中含有高活性无定形的二氧化硅及氧化铝，辅以硫酸亚锡、羧甲基纤维素钠、氢氧化铈等组成一种电解液添加剂。本发明所配添加剂能够与硫酸溶液形成一种具有高通透性的不规则形多分支纳米多孔立体网络状凝胶，凝胶时间长稳定性好；所得电解液在电池充放电过程中能够大幅度削弱自身局部密度变化率，从而显著延缓电解液的分层现象，最终达成提高电池性能及使用寿命的优点。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
22.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
23.实施例1
24.一种铅酸蓄电池电解液用添加剂：
25.按重量份数精确称取24份锂渣粉、6份硫酸亚锡、1.4份羧甲基纤维素钠、0.6份氢氧化铈、4份磷酸十二醇酯、1.1份聚丙烯酰胺、6份明胶。
26.实施例2
27.一种铅酸蓄电池电解液用添加剂：
28.按重量份数精确称取20份锂渣粉、7份硫酸亚锡、1份羧甲基纤维素钠、0.8份氢氧化铈、5份磷酸十二醇酯、0.8份聚丙烯酰胺、7份明胶。
29.实施例3
30.一种铅酸蓄电池电解液用添加剂：
31.按重量份数精确称取25份锂渣粉、5份硫酸亚锡、1.5份羧甲基纤维素钠、0.3份氢
氧化铈、3份磷酸十二醇酯、1.4份聚丙烯酰胺、4份明胶。
32.本发明采用的锂渣为锂云母渣，其主要化学成分如表1所示，试验前均粉磨至粒度小于20μm。
33.表1锂云母渣主要成分
[0034][0035]
实施例5
[0036]
按实施例1配方比称取各原料，首先将锂渣粉、硫酸亚锡、氢氧化铈、聚丙烯酰胺投入锂渣粉质量36倍的水中高速剪切，得到锂渣分散液；向锂渣分散液中加入羟甲基纤维素钠、磷酸十二醇酯充分搅匀，继续向其中加入明胶与锂渣粉质量160倍的硫酸水溶液(52％)高速剪切，得到电解液。
[0037]
实施例6
[0038]
按实施例2配方比称取各原料，首先将锂渣粉、硫酸亚锡、氢氧化铈、聚丙烯酰胺投入锂渣粉质量30倍的水中高速剪切，得到锂渣分散液；向锂渣分散液中加入羟甲基纤维素钠、磷酸十二醇酯充分搅匀，继续向其中加入明胶与锂渣粉质量135倍的硫酸水溶液(52％)高速剪切，得到电解液。
[0039]
实施例7
[0040]
按实施例3配方比称取各原料，首先将锂渣粉、硫酸亚锡、氢氧化铈、聚丙烯酰胺投入锂渣粉质量40倍的水中高速剪切，得到锂渣分散液；向锂渣分散液中加入羟甲基纤维素钠、磷酸十二醇酯充分搅匀，继续向其中加入明胶与锂渣粉质量180倍的硫酸水溶液(52％)高速剪切，得到电解液。
[0041]
对比例1
[0042]
按实施例1添加剂配方比，不同之处在于不添加氢氧化铈，同实施例5的步骤参数，制得电解液。
[0043]
对比例2
[0044]
以硅溶胶(sio2浓度35％)代替本发明所用锂渣，按实施例1配方比称取各原料作为电解液添加剂，同实施例5的步骤参数，制得电解液。
[0045]
试验例
[0046]
首先对上述实施例5-7、对比例1-2所制电解液进行比较：灌注6h后观察电解液凝胶状况：实施例5-7、对比例1均未成胶，而对比例2出现成胶。可见，采用本发明添加剂配制的电解液凝胶时间显著延长，稳定性好。
[0047]
取实施例5-7、对比例1制得的电解液，相同工艺参数灌注制备封闭式铅酸蓄电池，对所得电池进行循环充放电测试及检测：
[0048]
将所得电池在相同条件下进行充放电循环，每日充放电两次，连续5个月(每个试验组分2a放电、10a放电两个小组，每个小组进行多个重复，最终取平均值)，对不同试验组不同时间电解液密度检测如表2所示。
[0049]
表2
[0050][0051]
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。