一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法、应用

1.本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法、应用。


背景技术：

2.随着锂离子电池在动力领域的应用，对电池的能量和功率密度的要求越来越高，但同时高比能量对电池的安全性的考验也越来越严苛。不管是锂离子电池还是锂金属电池，安全问题通常都与负极形成锂枝晶有关。以锂金属电池为例，在充放电过程中，锂枝晶在锂金属电极的表面逐渐生长，锂枝晶会刺穿隔膜造成内短路，从而引起热失控。在过去几十年间，人们从材料研究的角度做出了许多努力，力图发现一种方式来消除锂枝晶的形成，但到目前为止效果并不理想。
3.除了抑制锂枝晶生长的方式，人们还设想了一种双功能隔膜来监测锂枝晶生长情况的方式来提高电池安全性；如us20140329120a1公开了一种电池，其中包含一种双功能隔膜，利用磁控溅射在商品化隔膜表面沉积一层约50nm厚的铜金属层，然后用另一片隔膜堆叠覆盖在铜金属层一侧；但是，溅射的方式成本高，不易量产，且溅射的铜金属层容易引起隔膜堵孔；溅射的铜金属层不易控制边界，容易引起隔膜短路；两层隔膜堆叠的方式造成隔膜过厚，且在电池制作的过程中不易控制。
4.此外，cn114361719a公开了一种具有内置电位传感功能的锂离子电池隔膜来监测电池负极锂枝晶的生长情况；该发明使用预先合成的铜纳米线，利用涂布的方式与电池隔膜进行复合，然后采用涂布陶瓷层来实现绝缘，具有实时采集正负电位信息、监控电池内部温度和监测负极材料锂离子嵌入嵌出情况等效果。同时，涂布的方式成本低易于规模化，但是由于铜纳米线不耐氧化，因此需要进一步改进。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种具有电位检测功能的锂离子电池用复合隔膜，所述的锂离子电池用复合隔膜及其执行电位检测功能的复合涂层具有较强的抗氧化性和稳定性；其中包含独立的银纳米线涂层或银纳米线-绝缘一体层，涂层中由高长径比的银纳米线交织而成，具有丰富的孔隙结构，不会对电池隔膜造成堵孔等不良影响。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.一种锂离子电池用复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜层，以及设置在所述基膜层至少一侧的纳米银线-绝缘复合层；其中，所述纳米银线-绝缘复合层包括各自独立设置的纳米银线层和绝缘层，或者，所述纳米银线-绝缘复合层为包括纳米银线和绝缘材料混合的一体层结构。
9.优选地，所述复合隔膜包括依次连接的基膜层、银纳米线层和绝缘层；或者，所述复合隔膜包括依次连接的基膜层、第一绝缘层、银纳米线层和第二绝缘层；或者，所述复合
隔膜包括依次连接的基膜层、银纳米线-绝缘一体层和绝缘层。
10.依据本领域公知：锂电池在低温、高倍率或过充等情况下，会在负极生成锂枝晶，并引发一系列安全问题；但目前尚未出现简单可行的方法得知电池内部是否已经产生枝晶，除非枝晶已经刺穿隔膜到达正极并导致电池内短路，然而此时危险已经发生，因此为时已晚。本发明在隔膜中设置了一层具有导电功能的纳米银线，同时设置了绝缘层对纳米银线层进行保护，保证其不会增加电池内短路的风险，且此时纳米银线层与负极之间处于断路状态，电势差较高；当枝晶开始生长到达纳米银线层时，负极—枝晶—纳米银线可以形成导电回路，纳米银线层与负极之间的电势差发生急剧降低，通过电势差的变化，使用者可以预知到锂枝晶的生长情况。同时由于枝晶尚未生长到达电池正极，因此电池本身并不会发生内短路，因此还处于安全状态。因此，本发明的锂离子电池用复合隔膜可以在枝晶完全刺穿隔膜前对枝晶的生长情况做出预警，提示使用者及时作出反应，避免电池危险的发生。
11.优选地，所述基膜层包括单层膜、双层复合膜和三层复合膜中的至少一种；
12.更优选地，所述基膜层包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、纤维素隔膜、聚苯并噁唑膜和芳纶膜中的至少一种。
13.优选地，在所述纳米银线-绝缘复合层中，银纳米线的直径为20nm～50nm，长度为5μm～20μm；
14.优选地，所述银纳米线层或所述银纳米线-绝缘一体层的方阻为0.1ω/sq～100ω/sq；
15.优选地，所述银纳米线层或所述银纳米线-绝缘一体层的厚度为10nm～500nm。
16.优选地，所述绝缘层的厚度为1μm～4μm。
17.优选地，所述绝缘层和/或所述绝缘材料包括陶瓷、勃姆石、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、纤维素和芳纶中的至少一种。
18.本发明的第二目的在于提供所述的锂离子电池用复合隔膜的制备方法，该方法主要采用涂布的方式，成本低廉且易于规模化生产。
19.所述的锂离子电池用复合隔膜的制备方法主要包括如下步骤：
20.(a)将银纳米线、溶剂和粘接剂混合均匀，制备得到导电涂料：将绝缘材料、溶剂和粘接剂混合均匀，制备得到绝缘涂料：
21.(b)将所述导电涂料和所述绝缘涂料依次涂覆到基膜上；
22.或者，将所述导电涂料和所述绝缘涂料混合，制备得到混合涂料；将所述混合涂料涂覆到基膜上。
23.优选地，在步骤(b)中，在涂覆所述混合涂料前，先在所述基膜上涂覆所述绝缘涂料，和/或，在涂覆所述混合涂料后，再涂覆一层所述绝缘涂料；
24.优选地，在涂覆所述导电涂料或所述混合涂料后，还包括引出导电引线的步骤；可选地将所述导电引线引至锂离子电池外，或与电位测量装置、显示装置等外源组件相连接并构成回路，起到清晰可视化的电位检测或预警功能。
25.优选地，在所述导电涂料中，所述溶剂包括水；
26.优选地，所述导电涂料中，所述银纳米线的用量为0.01wt％～2wt％；
27.优选地，在所述绝缘涂料中，所述溶剂包括水、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、浓硫酸、甲基磺酸和三氟乙酸中的至少一种；
28.优选地，所述绝缘涂料中，所述绝缘材料的用量为1wt％～40wt％；
29.优选地，所述导电涂料和/或所述绝缘涂料中还包括：粘结剂、流平剂、抗氧化剂等。
30.本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，包括有如上所述的锂离子电池用复合隔膜。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种成本低且易于规模化生产的锂离子电池用隔膜，其采用银纳米线具有较强的抗氧化性，产品稳定性更佳；其中包括银纳米线的结构层由高长径比的银纳米线交织而成，具有丰富的孔隙结构，不会对复合隔膜造成堵孔等不良影响。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1为本发明实施例1中的隔膜结构图；
34.图2为本发明实施例2中的隔膜结构图；
35.图3为本发明实施例3中的隔膜结构图；
36.图4为本发明实施例1中的隔膜中银纳米线层的sem图；
37.图5为本发明实施例1中的隔膜中基膜层与银纳米线层的sem图；
38.图6为本发明实施例2中的隔膜中绝缘层与银纳米线层的sem图；
39.图7为本发明实施例3中的隔膜中银纳米线-绝缘一体层的sem图。
具体实施方式
40.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
41.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，本发明中任何含有数字的标号仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
42.一种锂离子电池用复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜层，以及设置在所述基膜层至少一侧的纳米银线-绝缘复合层；其中，所述纳米银线-绝缘复合层包括独立设置的纳米银线层和绝缘层，或者，所述纳米银线-绝缘复合层包括纳米银线和绝缘材料的一体层结构。
43.在本发明中可以存在若干层独立的银纳米线层结构、若干层独立的绝缘层结构，以及若干层纳米银线和绝缘材料的一体层结构；上述三种层结构可以进行任意数量、以及任意顺序地与所述基膜层相连接。以下为本发明中的一些优选的实施方式：
44.1)所述复合隔膜包括依次连接的基膜层、银纳米线层和绝缘层；
45.2)所述复合隔膜包括依次连接的基膜层、第一绝缘层、银纳米线层和第二绝缘层；
46.3)所述复合隔膜包括依次连接的基膜层、银纳米线-绝缘一体层和绝缘层。
47.作为一种优选的实施方式，所述基膜层包括单层膜、双层复合膜和三层复合膜中的至少一种；
48.作为一种优选的实施方式，所述基膜层可以由干法工艺制得的单层或多层膜结构，也可以由湿法工艺制得的单层膜结构；湿法隔膜在力学性能、透气性能和理化性能方面均具有一定的优势，而干法隔膜熔点高，耐热性、耐高压性及抗氧化性更好，且工艺简单、成本低、制备污染少，但容易纵向撕裂，综合安全性略逊；
49.作为一种优选的实施方式，所述基膜层的材质包括聚乙烯膜(pe)、聚丙烯膜(pp)、聚氯乙烯膜(pvc)、聚酯膜(pet)、聚酰亚胺膜(pi)、聚苯并噁唑膜(pbo)、纤维素膜和芳纶膜(ppta、pmia)中的至少一种；
50.作为一种更优选的实施方式，所述基膜层选用pp-pe-pp三层膜或pe湿法膜。
51.作为一种优选的实施方式，在所述纳米银线-绝缘复合层中，银纳米线的直径包括但不限于20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm，长度包括但不限于5μm、7.5μm、10μm、12.5μm、15μm、17.5μm、20μm；本发明的纳米银线具有较高的长径比，具有丰富的孔隙结构的同时不会造成堵孔等不良影响。
52.作为一种优选的实施方式，所述银纳米线层或所述银纳米线-绝缘一体层的方阻包括但不限于0.1ω/sq、5ω/sq、10ω/sq、20ω/sq、30ω/sq、40ω/sq、50ω/sq、60ω/sq、70ω/sq、80ω/sq、90ω/sq、100ω/sq；在本发明中，所述银纳米线层的平均方阻为40ω/sq。
53.作为一种优选的实施方式，所述银纳米线层或所述银纳米线-绝缘一体层的厚度包括但不限于20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm。
54.作为一种优选的实施方式，所述绝缘层和/或所述绝缘材料包括陶瓷、勃姆石、聚偏二氟乙烯、纤维素、聚酰亚胺、聚苯并噁唑和芳纶中的至少一种；在本发明中绝缘材料具有增强耐热性、绝缘性的效果，或能够提高隔膜与正负极片的粘接性。
55.所述的锂离子电池用复合隔膜的制备方法主要包括如下步骤：
56.(a)将银纳米线、溶剂和粘接剂混合均匀，制备得到导电涂料：将绝缘材料、溶剂和粘接剂混合均匀，制备得到绝缘涂料：
57.(b)将所述导电涂料和所述绝缘涂料依次涂覆到基膜上；或者，将所述导电涂料和所述绝缘涂料混合，制备得到混合涂料；将所述混合涂料涂覆到基膜上。
58.其中，步骤(b)中的两种粘接方式分别对应于所述纳米银线-绝缘复合层的两种设置方式。
59.在本发明中所述银纳米线的规格符合如上所述的限定即可，在本发明中不限定所述银纳米线的具体来源，可以为常规市售品，也可以由自行制备所得；
60.作为一种可选的实施方式，所述银纳米线的制备方法主要包括如下步骤：将硝酸
银溶液、金属卤化物、表活剂与有机溶剂均匀混合，充分反应后经固液分离处理得到所述银纳米线；其中，所述金属卤化物为可溶性溴化物、碘化物或氯化物中的一种，包括但不限于溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、氯化钠或氯化钾等；所述表活剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述有机溶剂为乙二醇。
61.作为一种优选的实施方式，在步骤(b)中，在涂覆所述混合涂料前，先在所述基膜上涂覆所述绝缘涂料，和/或，在涂覆所述混合涂料后，再涂覆一层所述绝缘涂料。
62.作为一种优选的实施方式，在步骤(b)中，在涂覆所述导电涂料或所述混合涂料后，还包括引出导电引线的步骤。
63.作为一种优选的实施方式，在步骤(b)中，在每次涂覆后还包括烘干的步骤，所述烘干的温度为50℃～70℃，时间为30s～10min。
64.作为一种优选的实施方式，在步骤(a)中，在所述导电涂料中，所述粘接剂包括聚丙烯酸或聚乙烯醇中的至少一种。
65.作为一种优选的实施方式，在步骤(a)中，在所述绝缘涂料中，所述粘接剂包括聚丙烯酸。
66.作为一种优选的实施方式，在步骤(a)中，所述绝缘涂料中，所述绝缘材料的用量为10wt％～50wt％。
67.一种锂离子电池，包括如上所述的锂离子电池用复合隔膜；所述锂离子电池至少包括正极、负极、电解液和所述复合隔膜；本发明中不对所述锂离子电池中的任何组成或结构作出限定，只要属于一种依靠锂离子在正极和负极之间移动进行工作的二次电池即可；所述锂离子电池可以用于任何常规领域及行业，且均存在基于所述复合隔膜而实现的技术效果。
68.实施例1
69.(1)将0.05质量份银纳米线与99.45质量份水、0.5质量份聚乙烯醇进行混合，充分搅拌至均相；
70.(2)在基膜(pe基膜，9μm，上海恩捷)上涂布步骤(1)制得的混合液，在70℃下干燥处理30秒，得到银纳米线导电涂层；
71.(3)取40质量份纳米氧化铝陶瓷，58质量份的水和2质量份的聚丙烯酸进行混合，充分搅拌至均相得到的浆料涂布到步骤(2)得到的隔膜上银纳米线导电涂层的同侧，且务必将银纳米线导电涂层完全覆盖；在70℃下干燥处理1分钟，得到本实施例的复合隔膜；
72.其中，图1为本实施例中的隔膜结构图；图4为本实施例中的隔膜中银纳米线层的sem图(放大倍率是4.6万倍，白色高亮区域为银纳米线)；图5为本实施例中的隔膜中基膜层与银纳米线层的sem图(放大倍率是5900倍，白色弯曲线是银纳米线，背景为基膜，透过纳米线未覆盖部分可以看到基膜的多孔形貌)。
73.实施例2
74.(1)将0.5质量份的银纳米线与97.5质量份的水、2质量份的聚乙烯醇常温下进行混合，充分搅拌至均相，得到银纳米线涂布浆料；
75.(2)在氧化铝陶瓷隔膜上(氧化铝陶瓷膜，9+2μm，沧州明珠)上陶瓷一侧涂布步骤(1)制得的银纳米线涂布浆料，在60℃下干燥处理45秒；
76.(3)取40质量份纳米氧化铝陶瓷、58质量份的水和2质量份的粘结剂聚丙烯酸进行
混合，充分搅拌至均相得到的陶瓷涂布浆料；
77.(4)在步骤(2)处理得到的复合膜上银纳米线层同侧，继续涂布步骤(3)制得的陶瓷涂布浆料，且务必将银纳米线层完全覆盖，然后在60℃下干燥处理5分钟，得到本实施例的复合隔膜；
78.其中，图2为本实施例中的隔膜结构图；图6为本实施例中的隔膜中绝缘层与银纳米线层的sem图(从中可以同时看到陶瓷颗粒和银纳米线；且容易推断出，银纳米线分布稀疏，不会对隔膜的透气性造成不良影响)。
79.实施例3
80.(1)将1质量份的银纳米线、40质量份的氧化铝陶瓷、57质量份的水和2质量份的聚丙烯酸进行混合，充分搅拌至均相，得到银纳米线-陶瓷混合浆料；
81.(2)在基膜(pe基膜，7μm，星源材质)上涂布步骤(1)制得的混合浆料，在60℃下干燥处理5分钟；
82.(3)取40质量份纳米氧化铝陶瓷、58质量份的水和2质量份的粘结剂聚丙烯酸进行混合，充分搅拌至均相得到的陶瓷涂布浆料；
83.(4)在步骤(2)处理得到的复合膜上银纳米线-陶瓷混合涂层一侧继续涂布步骤(3)制得的陶瓷涂布浆料，且务必将混合涂层完全覆盖，然后在50℃下干燥处理10分钟，得到本实施例的复合隔膜；
84.其中，图3为本实施例中的隔膜结构图；图7为本实施例中的隔膜中银纳米线-绝缘一体层的sem图。
85.试验例
86.本试验例中样品的选取：在实施例1～3所制得的膜卷上沿纵向相隔150mm裁取隔膜5块,取试样大小为100mm
×
100mm。对比例为pe基膜，9μm，上海恩捷。
87.本试验例中测试方法：将隔膜置于rh-tqg645隔膜透气度仪中进行透气度测试,取5次测试结果的平均值作为隔膜的透气度。
88.表1透气度测试结果
[0089][0090][0091]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。