一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用

1.本发明属于水系电池正极材料技术领域，具体涉及一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用。


背景技术：

2.由于环境恶化问题和石油危机的影响，促使全球对可再生能源储存的需求加剧，然而，像风能，太阳能这类可再生能源具有间歇性和不确定性的特点，所以以电化学储能设备为基础的低碳社会的建设迫在眉睫。锂离子电池因具有高能量密度、高工作电压和长循环寿命的优点而为现如今大多数便携式电子产品以及电动汽车供电，几乎主导了能源市场，但由于锂资源存储量较低，分布不均，导致生产成本较高，限制其在大规模储能中的应用。除此之外，有机电解液的使用因其具有易燃易爆的危险特性和易挥发所产生的毒性，也带来了更多潜在的安全隐患。与之相比，水系电解液表现出安全性更高、离子导电性更高(高达1s cm-1
)、更环保以及成本更低的特性，从而实现更快的充放电。锌离子电池也因其高丰度、高安全性、环境友好、高理论容量(820mah g-1
)以及低还原电压(-0.76v vs标准氢电极)而备受关注，由于其离子半径和电化学特性与锂相似，水系锌离子电池有望成为一种很有前途能够大规模生产的储能体系的候选者之一也是未来储能的重要发展方向。尽管如此，水系锌离子电池由于zn
2+
为多价带电离子与主体结构之间存在较强的静电相互作用，这导致它的传输动力学缓慢，这是目前急需解决的问题，因此要选择合适的正极材料和电解液，锰基化合物、钒基化合物、普鲁士蓝类似物以及多阴离子化合物被广泛地研究用于存储锌离子，其中锰基材料因成本低、无毒、理论容量高等明显优点，被认为是理想的水系锌离子电池正极材料，。


技术实现要素：

3.为解决现有技术问题，本发明提供一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用。
4.本发明采用的技术方案为：
5.一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：将醋酸锰和柠檬酸加入到去离子水当中，充分搅拌使其溶解，得到醋酸锰和柠檬酸的混合溶液，调节混合溶液的ph值，然后将其转移到反应釜当中进行水热反应，反应结束后，通过离心收集沉淀物质，并用去离子水和乙醇洗涤三次，真空干燥后，转移到马弗炉中煅烧，得到多孔三氧化二锰材料，将多孔三氧化二锰材料与粘结剂和导电材料按质量比8:1:1的比例研磨混合，均匀涂抹在集流体上，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到多孔三氧化二锰电极片。
6.优选的，上述的一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法，按质量比，醋酸锰:柠檬酸＝2:1。
7.优选的，上述的一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法，醋酸锰与柠檬酸的混
合溶液ph＝4～13。
8.优选的，上述的一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法，所述水热反应是，150-300℃下反应3h。
9.优选的，上述的一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法，所述真空干燥是，在真空干燥箱中60℃下干燥12h。
10.优选的，上述的一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法，所述煅烧是，于500℃下煅烧1h。
11.优选的，上述的一种多孔三氧化二锰正极材料的制备方法，所述集流体是铜箔、钛箔或碳纸。
12.上述任一种多孔三氧化二锰正极材料在水系锌离子电池中的应用。
13.进一步的，基于所述的多孔三氧化二锰正极材料的水系锌离子电池的制备方法包括如下步骤：多孔三氧化二锰正极片和锌片负极分别进行裁剪，然后按负极壳、锌片负极、含有电解液的隔膜、多孔三氧化二锰正极片、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装，得基于多孔三氧化二锰正极材料的水系锌离子电池。
14.更进一步的，上述的应用，所述电解液是硫酸锌、氯化锌或硝酸锌溶液。
15.本发明的有益效果为：
16.1、本发明，设计了一种具有多孔结构的三氧化二锰作为水系锌离子电池的正极材料，这种水系锌离子电池的设计具有如下优点：多孔的结构可以加速锌离子嵌入/脱出的速度，实现更快的充放电。这种结构提供了足够的比表面积促使电解液有效地渗透到正极材料中，进而提高电化学性能。
17.2、本发明，其较高的比容量(在电流密度为0.1a g-1
时获得277mah g-1
的容量)可以说明有效的解决了多价带电的锌离子与主体结构之间存在较强的静电相互作用而导致传输动力学缓慢的问题，zn
2+
能够有效的在电解液中得到扩散。
18.3、本发明，本电池具有低成本和环境友好性的特点，同时还具有很高的稳定性，有望形成大规模的生产。
附图说明
19.图1是本发明制备的多孔三氧化二锰材料的xrd图。
20.图2是本发明制备的基于多孔三氧化二锰正极材料的水系锌离子电池的循环伏安曲线。
21.图3是本发明制备的基于多孔三氧化二锰正极材料的水系锌离子电池的放电比容量图。
具体实施方式
22.实施例1
23.多孔三氧化二锰正极材料，制备方法如下：
24.分别称取1g的醋酸锰和0.5g柠檬酸溶解在100ml的去离子水当中，搅拌使其形成质地均匀的亮棕色水溶液，然后使用5m氢氧化钠水溶液，逐滴加入到上述溶液中，用玻璃棒蘸取混合液，浸润ph试纸，与标准比色卡进行对比，使溶液的ph＝4，将混合溶液转移到以聚
四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜当中，在150℃条件下，保持3h，待反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物质，用去离子水和乙醇洗涤沉淀三次，将洗涤好的沉淀物质转移到60℃真空干燥箱中，干燥12h，将干燥后的黑色粉末转移到马弗炉中于500℃煅烧1h，即可制备出多孔三氧化二锰材料，将多孔三氧化二锰材料与粘结剂和导电材料按质量比8:1:1的比例研磨混合，均匀涂抹在碳纸上，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到多孔三氧化二锰电极片。
25.实施例2
26.多孔三氧化二锰正极材料，制备方法如下：
27.分别称取1g的醋酸锰和0.5g柠檬酸溶解在100ml的去离子水当中，搅拌使其形成质地均匀的亮棕色水溶液，然后使用5m氢氧化钠水溶液，逐滴加入到上述溶液中，用玻璃棒蘸取混合液，浸润ph试纸，与标准比色卡进行对比，使溶液的ph＝7，将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜当中，在150℃条件下，保持3h，待反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物质，用去离子水和乙醇洗涤沉淀三次，将洗涤好的沉淀物质转移到60℃真空干燥箱中，干燥12h，将干燥后的黑色粉末转移到马弗炉中于500℃煅烧1h，即可制备出多孔三氧化二锰材料，将多孔三氧化二锰材料与粘结剂和导电材料按质量比8:1:1的比例研磨混合，均匀涂抹在碳纸上，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到多孔三氧化二锰电极片。
28.实施例3
29.(一)多孔三氧化二锰正极材料，制备方法如下：
30.分别称取1g的醋酸锰和0.5g柠檬酸溶解在100ml的去离子水当中，搅拌使其形成质地均匀的亮棕色水溶液，然后使用5m氢氧化钠水溶液，逐滴加入到上述溶液中，用玻璃棒蘸取混合液，浸润ph试纸，与标准比色卡进行对比，使溶液的ph＝10，将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜当中，在150℃条件下，保持3h，待反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物质，用去离子水和乙醇洗涤沉淀三次，将洗涤好的沉淀物质转移到60℃真空干燥箱中，干燥12h，将干燥后的黑色粉末转移到马弗炉中于500℃煅烧1h，即可制备出多孔三氧化二锰材料，将多孔三氧化二锰材料与粘结剂和导电材料按质量比8:1:1的比例研磨混合，均匀涂抹在碳纸上，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到多孔三氧化二锰电极片。
31.(二)检测：
32.图1是本发明制备的多孔三氧化二锰材料的xrd图。由图1可见，多孔三氧化二锰材料与标准卡片pdf#41-1442位置一致，没有观察到明显的杂质峰，表明制备的多孔三氧化二锰材料具有较好的纯度。
33.实施例4
34.多孔三氧化二锰正极材料，制备方法如下：
35.分别称取1g的醋酸锰和0.5g柠檬酸溶解在100ml的去离子水当中，搅拌使其形成质地均匀的亮棕色水溶液，然后使用5m氢氧化钠水溶液，逐滴加入到上述溶液中，用玻璃棒蘸取混合液，浸润ph试纸，与标准比色卡进行对比，使溶液的ph＝13，将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜当中，在150℃条件下，保持3h，待反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物质，用去离子水和乙醇洗涤沉淀三次，将洗涤好的沉淀物质转移
到60℃真空干燥箱中，干燥12h，将干燥后的黑色粉末转移到马弗炉中于500℃煅烧1h，即可制备出多孔三氧化二锰材料，将多孔三氧化二锰材料与粘结剂和导电材料按质量比8:1:1的比例研磨混合，均匀涂抹在碳纸上，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到多孔三氧化二锰电极片。
36.实施例5
37.多孔三氧化二锰正极材料，制备方法如下：
38.分别称取1g的醋酸锰和0.5g柠檬酸溶解在100ml的去离子水当中，搅拌使其形成质地均匀的亮棕色水溶液，然后使用5m氢氧化钠水溶液，逐滴加入到上述溶液中，用玻璃棒蘸取混合液，浸润ph试纸，与标准比色卡进行对比，使溶液的ph＝10，将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜当中，在200℃条件下，保持3h，待反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物质，用去离子水和乙醇洗涤沉淀三次，将洗涤好的沉淀物质转移到60℃真空干燥箱中，干燥12h，将干燥后的黑色粉末转移到马弗炉中于500℃煅烧1h，即可制备出多孔三氧化二锰材料，将多孔三氧化二锰材料与粘结剂和导电材料按质量比8:1:1的比例研磨混合，均匀涂抹在碳纸上，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到多孔三氧化二锰电极片。
39.实施例6
40.多孔三氧化二锰正极材料，制备方法如下：
41.分别称取1g的醋酸锰和0.5g柠檬酸溶解在100ml的去离子水当中，搅拌使其形成质地均匀的亮棕色水溶液，然后使用5m氢氧化钠水溶液，逐滴加入到上述溶液中，用玻璃棒蘸取混合液，浸润ph试纸，与标准比色卡进行对比，使溶液的ph＝10，将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜当中，在250℃条件下，保持3h，待反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物质，用去离子水和乙醇洗涤沉淀三次，将洗涤好的沉淀物质转移到60℃真空干燥箱中，干燥12h，将干燥后的黑色粉末转移到马弗炉中于500℃煅烧1h，即可制备出多孔三氧化二锰材料，将多孔三氧化二锰材料与粘结剂和导电材料按质量比8:1:1的比例研磨混合，均匀涂抹在碳纸上，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到多孔三氧化二锰电极片。
42.实施例7
43.分别称取1g的醋酸锰和0.5g柠檬酸溶解在100ml的去离子水当中，搅拌使其形成质地均匀的亮棕色水溶液，然后使用5m氢氧化钠水溶液，逐滴加入到上述溶液中，用玻璃棒蘸取混合液，浸润ph试纸，与标准比色卡进行对比，使溶液的ph＝10，将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜当中，在300℃条件下，保持3h，待反应釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物质，用去离子水和乙醇洗涤沉淀三次，将洗涤好的沉淀物质转移到60℃真空干燥箱中，干燥12h，将干燥后的黑色粉末转移到马弗炉中于500℃煅烧1h，即可制备出多孔三氧化二锰材料，将多孔三氧化二锰材料与粘结剂和导电材料按质量比8:1:1的比例研磨混合，均匀涂抹在碳纸上，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到多孔三氧化二锰电极片。
44.实施例8
45.一种基于多孔三氧化二锰正极材料的水系锌离子电池，制备方法为：
46.用实施例3得到的多孔三氧化二锰电极片与锌片分别作为水系锌离子电池的正负
极，用含有电解液的隔膜分隔开，最后封装成纽扣电池。
47.(一)制备方法如下：
48.多孔三氧化二锰正极材料作为正极的水系锌离子电池的制备：多孔三氧化二锰正极片和锌片负极分别裁剪成12mm的小圆片，然后按照负极壳、锌片负极、含有硫酸锌、氯化锌或硝酸锌溶液的隔膜、多孔三氧化二锰正极片、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装，厚度在40μm封装成纽扣电池，得到基于多孔三氧化二锰正极材料的水系锌离子电池。
49.(二)性能测试
50.图2是本发明制备的基于多孔三氧化二锰正极材料的水系锌离子电池的循环伏安曲线。由图2可见，用实施例3得到的全电池循环伏安曲线在≈1.22v和≈1.33v处有两个明显的阴极峰，在≈1.5v有一个尖锐的阳极峰，
51.图3是本发明制备的基于多孔三氧化二锰正极材料的水系锌离子电池的放电比容量图。由图3可见，用实施例3得到的全电池比容量图是采用新威仪器对全电池的充放电进行测试，分别设置电流密度为0.1a g-1
、0.2a g-1
、0.3a g-1
、0.5a g-1
、0.8a g-1
和1a g-1
，再次回到0.1a g-1
，所以从图3中前五个点代表在电流密度为0.1a g-1
时的获得的相应容量，由纵坐标可知其比容量数值最大为277mah g-1
。