一种超级快充负极极片结构的制作方法

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种超级快充负极极片结构。

背景技术：

1、随着电动汽车和消费电子产品市场的不断发展，发展与之相对应的快充电池技术成为一项重要需求，随着对充电速度需求提升，对负极极片快充性能提出了更高的要求。锂离子电池充电的时候，锂向负极迁移，而快充大电流带来的过渡高位点位会导致负极电位更负，此时负极迅速接纳锂的压力变大，生成锂枝晶的倾向会变大，因此快充时负极不仅要满足锂扩散的动力学要求，更要解决锂枝晶生成带来的容量衰减、热失控和安全性问题。

2、锂电池的负极常采用石墨，传统石墨负极在快速充电条件下的缓慢动力学和析锂阻碍了锂离子电池的快速充电能力。负极也有使用硬碳材料，但硬碳材料首次效率低，常规的硬碳材料在首次充放电的过程中库伦效率仅为70-80％，会导致锂离子电池在首次充电的过程中产生较大的不可逆容量，严重影响锂离子电池能量密度的提升，此外硬碳材料较低的压实密度也不利于电池体积能量密度的提升。硅基负极相比石墨负极具有更高的比容量，但是硅基负极在首次充电效率较低，在锂离子电池首次充电过程中，有机电解质会在负极表面还原分解，形成固体电解质相界面膜，不可逆的消耗大量来自正极的锂离子，造成首次循环的库伦效率偏低。目前现有技术通过对石墨材料进行硬碳或软碳包覆，或者在负极片上通过石墨体系中掺杂部分硬碳、软碳或硅基负极，从而改善整个负极体系倍率性能。但是依然存在石墨表面包覆层很难做到均匀一致，若存在未完全包覆区域，则存在析锂风险；其次是石墨与硅负极混合后涂布，由于石墨和硅在与锂反应时速率及机理不同，存在区域性分布不均，也易导致区域性析锂。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种超级快充负极极片结构，可以解决锂离子电池快充时，负极生成的锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种超级快充负极极片结构，所述结构包括在集流体至少一侧向外依次涂覆的石墨层、碳材料层和硅基材料/亲锂金属复合层。

4、本发明的上述设计，亲锂性、脱嵌锂能力和电压平台逐渐增大(硅基材料/亲锂金属层≥碳材料层>石墨层)，快充时形成梯度反应速度，能够改善负极极片整体嵌锂能力，提升倍率性能；而电压平台越大，在嵌锂时越不容易产生析锂，能够改善快充导致负极极片界面析锂，降低安全风险。在硅基材料层中添加亲锂金属一方面可以提升与锂的亲和性，提升快充嵌锂反应速度，另一方面当负极极片局部由于缺陷，电荷分布不均导致微量析锂时，能够吸附产生的锂单质，避免锂枝晶产生，同时这部分锂单质在负极脱锂时能够继续脱出，不会产生死锂现象，避免造成容量损失。整个负极极片结构内部在集流体向外的方向上呈有序度降低的趋势，相较于石墨层的内部的有序排列，碳材料层呈为长程无序，短程有序的结构，而这种长程无序结构的内部会产生大量的缺陷，因此可以为li+提供众多的嵌入点，同时由于碳材料较大的层间距和随机排列的晶体结构，li+在碳材料中的扩散系数也要显著高于石墨，使的碳材料层具有更好的倍率性能。上述负极极片结构能在快充时，在电解质向集流体的扩散方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能。

5、作为进一步方案，所述石墨层的石墨材料包括人造石墨、天然石墨、复合石墨中的一种或多种。

6、作为进一步方案，所述碳材料层的碳材料包括硬碳和软碳中的一种或多种。

7、作为进一步方案，所述硅基材料包括氧化亚硅、硅碳、纳米硅、硅合金中的一种或多种。

8、作为进一步方案，所述亲锂金属包括ag、mg、sn、ti、金属有机框架中的一种或多种；作为更进一步方案，所述亲锂金属为ag；作为再进一步方案，所述ag的添加量是总活性物质的总质量的1％，所述总活性物质的总质量为石墨层的石墨材料、碳材料层的碳材料和硅基材料的总质量。

9、作为进一步方案，所述石墨层厚度10-150μm。

10、作为进一步方案，所述碳材料层厚度1-20μm。

11、作为进一步方案，所述硅基材料/亲锂金属复合层厚度1-100μm。

12、作为进一步方案，所述石墨层的d50为8-15μm；所述碳材料层的d50为5-10μm；所述硅基材料/亲锂金属复合层的硅基材料的d50＜8μm；作为更进一步方案，石墨层的 d50大于碳材料层的d50，碳材料层的d50大于硅基材料/亲锂金属复合层的硅基材料的 d50。由于整个负极极片结构内部在集流体向外的方向上呈有序度降低的趋势，缺陷数量的变化会影响li+的脱嵌效率，本发明在随着有序度降低，搭配更小的颗粒分布设计，更有利于保持li+的脱嵌速率平衡，促进高倍率快充。并且随着各层中d50的逐渐增大，导电性能从集流体向外的方向上逐渐减小，有利于电子向外的传输，从而提升了负极极片的电子电导和离子电导，负极极片整体与锂反应速度。

13、作为进一步方案，所述集流体包括铜箔集流体，pet/铜复合集流体，al箔集流体、钛箔集流体、ag箔集流体。在低电压下不易被还原。

14、本发明的特点和有益效果为：

15、(1)上述负极极片结构的排列能使电压平台、亲锂性能、嵌锂能力、析锂风险层形成梯度排布。

16、(2)能在电池进行快充时，在电解质向集流体扩散的方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能。

17、(3)可以解决因为负极极片生成锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题。

技术特征：

1.一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述结构包括在集流体至少一侧向外依次涂覆的石墨层、碳材料层和硅基材料/亲锂金属复合层。

2.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述石墨层的石墨材料包括人造石墨、天然石墨、复合石墨中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述碳材料层的碳材料包括硬碳和软碳中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述硅基材料包括氧化亚硅、硅碳、纳米硅、硅合金中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述亲锂金属包括ag、mg、sn、ti、金属有机框架中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述亲锂金属为ag；进一步优选，所述ag的添加量是总活性物质的总质量的1％，所述总活性物质的总质量为石墨层的石墨材料、碳材料层的碳材料和硅基材料的总质量。

7.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述石墨层厚度10-150μm，所述碳材料层厚度1-20μm，所述硅基材料/亲锂金属复合层厚度1-100μm。

8.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述石墨层的d50为8-15μm，所述碳材料层的d50为5-10μm，所述硅基材料/亲锂金属复合层的硅基材料的d50＜8μm。

9.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，石墨层的d50大于碳材料层的d50，碳材料层的d50大于硅基材料/亲锂金属复合层的硅基材料的d50。

10.根据权利要求1所述的一种超级快充负极极片结构，其特征在于，所述集流体包括铜箔集流体，pet/铜复合集流体，al箔集流体、钛箔集流体、ag箔集流体。

技术总结
本发明公开了一种超级快充负极极片结构，所述结构包括在集流体至少一侧向外依次涂覆的石墨层、碳材料层和硅基材料/亲锂金属复合层。本发明的负极极片结构的排列能使电压平台、亲锂性能、嵌锂能力、析锂风险层形成梯度排布；能在电池进行快充时，在电解质向集流体扩散的方向上，形成锂离子浓度由高向低的梯度分布，从而有效改善负极极片整体倍率性能；可以解决因为负极极片生成锂枝晶带来的电池的容量衰减、热失控和安全性问题。

技术研发人员：李爽,张文,刘键,屈星浩
受保护的技术使用者：天目湖先进储能技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22