正极活性物质及包含其的锂二次电池的制作方法

本发明涉及正极活性物质及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种正极活性物质、包含上述正极活性物质的正极、使用上述正极的锂二次电池，其中，包含至少含有镍及钴的锂复合氧化物，随着上述锂复合氧化物中的钴从表面部朝向中心部具有浓度梯度，上述浓度梯度至少具有不同的斜率，从而可提高上述锂复合氧化物的表面部以及中心部中的粒子的稳定性。

背景技术：

1、电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为这种电池中的代表性例，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemical potential)差来存储电能的锂二次电池。

2、上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。

3、使用锂复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质，作为其例，正在研究licoo2、limn2o4、linio2、limno2等的复合氧化物。

4、在上述正极活性物质中，licoo2因具有优秀的寿命特性及充放电效率而普遍使用，但是，用作原料的钴的资源有限，价格昂贵，因此具有价格竞争力受限的缺点。

5、limno2、limn2o4等的锂锰氧化物具有热稳定性优秀且价格低廉的优点，但具有容量小、高温特性差的问题。并且，linio2正极活性物质示出高放电容量的电池特性，但由于li与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面具有大问题。

6、并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的li副产物，这些li副产物的大部分由lioh及li2co3的化合物构成，当制备正极浆料时，成为凝胶(gel)化的问题和制备电极后充放电引起的产生气体的原因。残留li2co3通过增加单体的溶胀现象来减少循环，还成为电池膨胀的原因。

7、另外，当进行充放电时，包含在正极活性物质的锂复合氧化物根据对于锂复合氧化物的锂离子的嵌入/脱嵌而伴随体积变化。通常，锂复合氧化物为多个初始粒子聚集而成的次级粒子形态，当进行充放电时，在产生多个初始粒子的快速体积变化或者因重复的充放电而累积应力的情况下，具有在次级粒子内产生裂纹(crack)或者发生结晶结构的崩塌或结晶结构的变化(相变)的问题。

8、这种问题最终成为降低正极活性物质的稳定性及可靠性的原因，因此，正在进行如下的各种研究：当进行充放电时，缓解锂复合氧化物的体积变化，或者使根据体积变化的应力产生最小化，从而防止粒子的损伤。

技术实现思路

1、技术问题

2、在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的增长占市场的主导地位，同时，用于锂二次电池的正极材料的需求也在不断变化。

3、例如，以往，在确保安全性等观点，主要使用利用lfp的锂二次电池，但最近，相对于lfp，单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用正在扩大。

4、由此，用于更高规格的锂二次电池的正极活性物质应在更严酷的操作条件下，也应满足适当期待的稳定性及可靠性。

5、在以往，当进行充放电时，为了通过缓解锂复合氧化物的体积变化或者使根据体积变化的应力产生最小化来防止粒子的损伤，通过降低初始粒子的聚集度来使初始粒子之间的规定孔隙存在，从而分散根据初始粒子的体积变化的应力。但是，这种锂复合氧化物具有每单位体积的能量密度降低的限制。

6、在这种诸多情况下，本发明人发现，在至少含有镍及钴的锂复合氧化物中的钴从表面部朝向中心部具有浓度梯度(至少具有不同的斜率)的情况下，可提高上述锂复合氧化物的表面部以及中心部的粒子的稳定性。

7、由此，本发明的目的在于，提供一种包含至少含有镍及钴的锂复合氧化物的正极活性物质，其中，上述锂复合氧化物中的钴具有从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的浓度梯度，上述钴的浓度梯度至少具有不同的斜率，上述不同的斜率的符号彼此相同。

8、并且，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，其为多个初始粒子聚集而成的次级粒子，包含形成有覆盖上述初始粒子之间的界面及上述次级粒子的表面中的至少一部分的涂层的锂复合氧化物，其中，上述锂复合氧化物中的钴具有从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的浓度梯度，上述钴的浓度梯度至少具有不同的斜率，上述不同的斜率的符号彼此相同。

9、并且，本发明的再一目的在于，提供包含在本技术中定义的正极活性物质的正极。

10、同时，本发明的另一目的在于，提供使用在本技术中定义的正极的锂二次电池。

11、解决问题的方案

12、根据本发明的一方面，提供一种正极活性物质，其包含至少含有镍及钴的锂复合氧化物，其中，上述锂复合氧化物中的钴具有从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的浓度梯度，上述钴的浓度梯度至少具有不同的斜率。

13、存在于上述锂复合氧化物中的上述钴的浓度梯度至少具有不同的斜率，上述不同的斜率的符号彼此相同。即，存在于上述锂复合氧化物中的上述钴在仅在存在不同的斜率的区域中的浓度降低的程度方面不同，浓度降低的方向相同。

14、在一实施例中，上述锂复合氧化物中的上述钴相对靠近上述锂复合氧化物的表面部的斜率的绝对值可以大于相对靠近上述锂复合氧化物的中心部的斜率的绝对值。

15、在一实施例中，当进行能量分析-能量色散x射线光谱(energyprofiling-energydispersive x-ray spectroscopy，ep-eds)分析时，在加速电压为7.5kv至12.5kv的区域内可以存在上述锂复合氧化物中的上述钴的浓度梯度的斜率变化的拐点，在能量分析-能量色散x射线光谱中，对于上述锂复合氧化物的表面，利用由从1kv增加至30kv的加速电压照射的电子束测量从上述次级粒子的表面至上述电子束所渗透的深度为止的钴的累积浓度。

16、并且，上述锂复合氧化物为多个初始粒子聚集而成的次级粒子，上述次级粒子中的钴可具有从上述次级粒子的表面部朝向中心部降低的浓度梯度。

17、此时，当进行能量分析-能量色散x射线光谱分析时，在加速电压为7.5kv至12.5kv的区域内可以存在上述次级粒子中的钴的浓度梯度的斜率变化的拐点，在能量分析-能量色散x射线光谱中，对于上述次级粒子的表面，利用由从1kv增加至30kv的加速电压照射的电子束测量从上述次级粒子的表面至上述电子束所渗透的深度为止的上述钴的累积浓度。

18、在一实施例中，当将加速电压为1kv至10kv的区域内的上述锂复合氧化物中的上述钴的浓度梯度的斜率设置为s1时，上述s1可满足下述式1。

19、式1：2.0≤s1≤3.6

20、并且，当将加速电压为10kv至30kv的区域内的上述锂复合氧化物中的上述钴的浓度梯度的斜率设置为s2时，上述s2可满足下述式2。

21、式2：0.2≤s2≤0.7

22、优选地，当将加速电压为1kv至10kv的区域内的上述锂复合氧化物中的上述钴的浓度梯度的斜率设置为s1且将加速电压为10kv至30kv的区域内的上述锂复合氧化物中的上述钴的浓度梯度的斜率设置为s2时，上述s1及上述s2可满足下述式3。

23、式3：1.7≤s1-s2≤3.0

24、在一实施例中，上述锂复合氧化物可由下述化学式1表示。

25、化学式1：liwni1-(x+y+z+z')coxm1ym2zbz'o2

26、(其中，m1为选自mn及al中的至少一种，m2为选自p、sr、ba、ti、zr、mn、al、w、ce、hf、ta、cr、f、mg、cr、v、fe、zn、si、y、ga、sn、mo、ge、nd、gd及cu中的至少一种，m1与m2互不相同，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤z'≤0.20。)

27、上述锂复合氧化物还可包括覆盖上述初始粒子之间的界面及上述次级粒子的表面中的至少一部分的涂层。此时，上述涂层中可存在由下述化学式2表示的至少一种金属氧化物。

28、化学式2：liam3boc

29、(其中，m3为选自ni、mn、co、fe、cu、nb、mo、ti、al、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、b、p、eu、sm、w、ce、v、ba、ta、sn、hf、ce、gd及nd中的至少一种，0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13，但是，排除了a和b同时为0的情况。)

30、并且，根据本发明的再一侧面，提供包含在本技术中定义的正极活性物质的正极。

31、同时，根据本发明的另一侧面，提供使用在本技术中定义的正极的锂二次电池。

32、发明的效果

33、如前所述，当进行充放电时，包含在正极活性物质的锂复合氧化物根据对于锂复合氧化物的锂离子的嵌入/脱嵌而必然伴随体积变化。此时，可存在缓解充放电时的锂复合氧化物的体积变化或者使根据体积变化的应力产生最小化来防止粒子的损伤的多个方案，但是，尚不可视作充分解决了包含在正极活性物质的锂复合氧化物的损伤引起的锂二次电池的劣化问题。

34、但是，根据本发明，在至少含有镍及钴的锂复合氧化物中，在上述锂复合氧化物中的钴具有从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的浓度梯度的同时上述钴的浓度梯度至少具有符号彼此相同的不同的斜率的情况下，即使重复进行充放电，也可改善如次级粒子内产生裂纹、结晶结构的崩塌或结晶结构的变化(相变)的问题。

35、由此，在使用本发明的正极活性物质的情况下，可缓解正极活性物质引起的锂二次电池的性能劣化。

36、除了如上所述的效果之外，与说明以下发明的具体实施方式一同记述本发明的具体效果。