正极活性材料及其制备方法、复合正极和水系锌离子电池

1.本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法、复合正极和水系锌离子电池。


背景技术：

2.由于传统化石燃料的使用，环境污染问题日益严重，人们对于清洁能源的需求日益迫切，电能储存是一种成熟的储存清洁能源的方法。目前，锂离子电池被广泛应用于便携式电子产品、生物医学设备以及新一代电动汽车中。然而，受制于锂离子电池的安全性、高成本和锂资源有限等问题，迫切需要开发新的储能设备来替代锂离子电池。
3.水系锌离子电池利用地球上资源丰富的锌金属作为负极，并且采用具有高离子电导率的水系电解液，有着高安全性、环保性、高能量密度和高库仑效率的优点，成为能源研究的热点。而正极材料的选择对于实现水系锌离子电池的高比容量和长循环寿命起着至关重要的作用。
4.传统的正极材料主要为无机电极材料，包括锰基氧化物、钒基衍生物或普鲁士蓝类似物。无机电极材料具有高容量、高能量密度、高功率密度等优点，但由于资源短缺、环境污染、合成工艺复杂、能耗高等问题，限制了电池性能的进一步提高。此外，在充放电循环过程中，水合zn
2+
和h
+
的不断嵌入/脱出往往会导致无机材料的结构发生坍塌，降低了电池的循环稳定性。
5.近年来，一些具有氧化还原活性的有机化合物，例如含有共轭羰基的小分子醌基化合物，由于具有柔性骨架，可以有效地缓冲水合zn
2+
和h
+
嵌入/脱出引起的体积变化并表现出良好的循环稳定性。但是目前由小分子醌基化合物制备得到的锌离子电池依然存在比容量较低的缺陷。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种正极活性材料及其制备方法、复合正极和水系锌离子电池，由本发明提供的正极活性材料制备得到的水系锌离子电池具有较高的比容量。
7.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将第一有机化合物和第二有机化合物混合，经脱水缩合反应，得到所述正极活性材料；
10.所述第一有机化合物包括氨基醌类化合物；
11.所述第二有机化合物的官能团包括羰基。
12.优选的，所述氨基醌类化合物包括1,2-二氨基蒽醌、1,2-二氨基萘醌、2-氨基-1,4-萘醌、2,3,5,6-四(氨基)对苯醌、2-氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1-氨基蒽醌-2-羧酸、1-羟基-4-氨基蒽醌和1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌中的一种或几种。
13.优选的，所述第二有机化合物包括醌类化合物和/或酮类化合物。
14.优选的，所述醌类化合物包括2,5-二羟基-1,4苯醌、四羟基-1,4苯醌、2,5-二羟基-3,6-二氯苯醌、蒽醌和菲醌中一种或几种；
15.所述酮类化合物包括环己六酮、环戊五酮、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮中的一种或几种。
16.优选的，所述第一有机化合物和第二有机化合物的摩尔比为1～6：1～4。
17.优选的，所述脱水缩合反应的温度为100～200℃，升温至所述脱水缩合反应温度的升温速率为1～5℃/min，时间为2～8h。
18.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的正极活性材料。
19.本发明还提供了一种复合正极，包括集流体和负载在所述集流体上的正极材料；所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为上述技术方案所述的正极活性材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的正极活性材料。
20.优选的，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(3～9)：(0.5～6)：(0.5～1)。
21.本发明还提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为上述技术方案所述的复合正极。
22.本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：将第一有机化合物和第二有机化合物混合，经脱水缩合反应，得到所述正极活性材料；所述第一有机化合物包括氨基醌类化合物；所述第二有机化合物的官能团包括羰基。本发明利用氨基醌类化合物中的-nh2和第二化合物中的羰基发生脱水缩合生成c＝n，使得本发明得到的正极活性材料上含有c＝o和c＝n两种活性位点，提高了正极活性材料的储锌位点密度，进而提高了水系锌离子电池的比容量。
附图说明
23.图1为实施例1得到的正极活性材料的红外光谱图；
24.图2为实施例1得到的水系锌离子电池在电压范围为0.2～1.7v、电流密度为50ma/g下的充放电曲线；
25.图3为实施例1得到的水系锌离子电池在电压范围为0.2～1.5v、电流密度为50ma/g下的充放电曲线；
26.图4为实施例2得到的水系锌离子电池在电压范围为0.2～1.5v、电流密度为50ma/g下的循环曲线；
27.图5为实施例3得到的水系锌离子电池在电压范围为0.2～1.5v、电流密度为50ma/g下的循环曲线。
具体实施方式
28.本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
29.将第一有机化合物和第二有机化合物混合，经脱水缩合反应，得到所述正极活性材料；
30.所述第一有机化合物包括氨基醌类化合物；
31.所述第二有机化合物的官能团包括羰基。
32.在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
33.在本发明中，所述氨基醌类化合物优选包括1,2-二氨基蒽醌、1,2-二氨基萘醌、2-氨基-1,4-萘醌、2,3,5,6-四(氨基)对苯醌、2-氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1-氨基蒽醌-2-羧酸、1-羟基-4-氨基蒽醌和1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌中的一种或几种；当所述氨基醌类化合物为上述选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
34.在本发明中，所述第二有机化合物优选包括醌类化合物和/或酮类化合物。在本发明中，所述醌类化合物优选包括2,5-二羟基-1,4苯醌、四羟基-1,4苯醌、2,5-二羟基-3,6-二氯苯醌、蒽醌和菲醌中一种或几种；所述酮类化合物优选包括环己六酮、环戊五酮、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮中的一种或几种；当所述第二有机化合物为上述选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
35.在本发明中，所述第一有机化合物和第二有机化合物的摩尔比优选为1～6：1～4，进一步优选为2～5：2～3。
36.在本发明中，所述混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述研磨优选在研钵中进行。
37.在本发明中，所述脱水缩合反应的温度优选为100～200℃，进一步优选为120～180℃，更优选为150～160℃；升温至所述脱水缩合反应温度的升温速率优选为1～5℃/min，进一步优选为2～4℃/min；时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为4～6h。
38.在本发明中，所述脱水缩合反应优选在氮气气氛下进行。
39.在本发明中，所述脱水缩合反应优选在管式炉中进行。
40.所述脱水缩合反应完成后，本发明还优选包括对得到的产物进行后处理；所述后处理优选包括乙醇清洗和干燥。本发明对所述乙醇清洗和干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
41.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的正极活性材料。在本发明中，所述正极活性材料包括c＝o和c＝n两种活性位点。
42.本发明还提供了一种复合正极，包括集流体和负载在所述集流体上的正极材料；所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；所述正极活性材料为上述技术方案所述的正极活性材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的正极活性材料。
43.在本发明中，所述集流体优选包括不锈钢网、不锈钢箔、钛网、钛箔、多孔不锈钢带、碳布、碳网或碳毡。
44.在本发明中，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。在本发明中，所述导电剂优选包括第一导电剂和/或第二导电剂；所述第一导电剂优选包括科琴黑和/或乙炔黑；所述第二导电剂优选包括碳纳米管、石墨烯、mxene二维材料和碳纤维中的一种或几种。在本发明中，当所述导电剂优选包括第一导电剂和第二导电剂时，所述第一导电剂的质量百分含量优选为5～95％。
45.在本发明中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为(3～9)：(0.5～6)：(0.5～1)，进一步优选为(4～8)：(1.0～5.0)：(0.6～0.9)，更优选为(5～7)：(2.0～
4.0)：(0.7～0.8)。在本发明中，所述正极材料在所述集流体上的负载量优选为1.5～2.0mg/cm2。
46.在本发明中，所述复合正极的制备方法优选包括以下步骤：
47.将正极活性材料、导电剂、粘结剂和极性溶剂混合，得到浆料；
48.将所述浆料涂覆在所述集流体的表面，干燥得到所述复合正极。
49.在本发明中，所述极性溶剂优选包括n-甲基吡咯烷酮、水和乙醇中的一种或几种。本发明对所述极性溶剂的添加量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
50.在本发明中，所述混合的过程优选为：
51.将正极活性材料和导电剂一级混合，得到一级混合物；
52.将所述粘结剂和极性溶剂二级混合，得到二级混合物；
53.将所述一级混合物和二级混合物三级混合。
54.在本发明中，所述一级混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述研磨优选在研钵中进行。
55.本发明对所述二级混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
56.在本发明中，所述三级混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述研磨优选在研钵中进行。
57.本发明对所述涂覆的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
58.在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，进一步优选为70～110℃，更优选为80～100℃；时间优选为8～12h，进一步优选为9～10h。
59.在本发明中，所述复合正极的直径优选为10mm。在本发明的具体实施例中，优选在所述干燥后通过剪裁得到直径为10mm的复合正极。
60.本发明还提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为上述技术方案所述的复合正极。
61.在本发明中，所述负优选包括金属锌箔或锌合金。在本发明中，所述隔膜优选包括水系滤纸、质子交换膜或玻璃纤维滤纸。
62.在本发明中，所述电解液优选为含有锌盐的水溶液或含有锌盐的聚乙烯醇水凝胶。在本发明中，所述锌盐优选包括zn(cf3so3)2、znso4、zn(no3)2、zncl2和zn(ch3coo)2中的一种或几种。在本发明中，所述电解液中锌盐的摩尔浓度优选为1～3mol/l。本发明对所述电解液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
63.本发明对所述电池的组装方法没有特殊的限定，按照正极壳、正极、电解液、隔膜、负极、垫片、弹片和负极壳的顺序进行组装即可。本发明对所述正极壳、垫片、弹片和负极壳的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述组装优选在空气气氛中进行。
64.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种正极活性材料及其制备方法、复合正极和水系锌离子电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本
发明保护范围的限定。
65.实施例1
66.称取2mmol的1,2-二氨基蒽醌和0.5mmol的2,5-二羟基-1,4苯醌，放在研钵中进行研磨混合。将得到的混合料放入管式炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升温至180℃进行脱水缩合反应5h，反应完成后将得到的产品用乙醇洗涤后进行真空干燥，得到正极活性材料；
67.将60mg正极活性材料、20mg科琴黑和10mg碳纳米管放入研钵中进行研磨混合，得到一级混合物；将10mg聚偏氟乙烯和0.5ml n-甲基吡咯烷酮混合，得到二级混合物；将一级混合物和二级混合物混合后进行研磨，得到浆料；将得到的浆料用玻璃棒涂覆在不锈钢网上，然后放入真空干燥箱中，在80℃下干燥12h，经剪裁得到直径为10mm的复合正极(复合正极上正极材料的负载量为1.6mg/cm2)；
68.按照正极壳、复合正极、1mol/l的zn(cf3so3)2水系电解液、玻璃纤维隔膜、锌箔、垫片、弹片、负极壳的顺序在空气中组装，得到水系锌离子电池。
69.实施例2
70.称取2mmol的1,2-二氨基蒽醌和0.5mmol的2,5-二羟基-1,4苯醌，放在研钵中进行研磨混合。将得到的混合料放入管式炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升温至180℃进行脱水缩合反应5h，反应完成后将得到的产品用乙醇洗涤后进行真空干燥，得到正极活性材料；
71.将60mg正极活性材料和30mg科琴黑放入研钵中进行研磨混合，得到一级混合物；将10mg聚偏氟乙烯和1.5ml n-甲基吡咯烷酮混合，得到二级混合物；将一级混合物和二级混合物混合后研磨，得到浆料；将得到的浆料用玻璃棒涂覆在不锈钢网上，然后放入真空干燥箱中，在80℃下干燥12h，经剪裁得到直径为10mm的复合正极(复合正极上正极材料的负载量为1.6mg/cm2)；
72.按照正极壳、复合正极、1mol/l的zn(cf3so3)2水溶液、玻璃纤维隔膜、锌箔、垫片、弹片、负极壳的顺序在空气中组装，得到水系锌离子电池。
73.实施例3
74.称取2mmol的1,2-二氨基蒽醌和0.5mmol的2,5-二羟基-1,4苯醌，放在研钵中进行研磨混合。将得到的混合料放入管式炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率升温至180℃进行脱水缩合反应5h，反应完成后将得到的产品用乙醇洗涤后进行真空干燥，得到正极活性材料；
75.将60mg正极活性材料、20mg科琴黑和10mg碳纳米管放入研钵中进行研磨混合，得到一级混合物；将10mg聚偏氟乙烯和0.5ml n-甲基吡咯烷酮混合，得到二级混合物；将一级混合物和二级混合物混合后研磨，得到浆料；将得到的浆料用玻璃棒涂覆在不锈钢网上，然后放入真空干燥箱中，在80℃下干燥12h，经剪裁得到直径为10mm的复合正极(复合正极上正极材料的负载量为1.6mg/cm2)；
76.按照正极壳、复合正极、1mol/l的zn(cf3so3)2聚乙烯醇水凝胶电解液、玻璃纤维隔膜、锌箔、垫片、弹片、负极壳的顺序在空气中组装，得到水系锌离子电池。
77.性能测试
78.测试例1
79.将实施例1得到的正极活性材料进行红外光谱图测试；得到的测试曲线如图1所示，从图1可以看出本实施例得到的正极活性材料含有c＝o和c＝n键的特征峰。
80.测试例2
81.将实施例1得到的水系锌离子电池在新威电池测试系统和电化学工作站上进行充放电循环和cv的测试，电压测试范围为0.2～1.7v，电流密度为50ma
·
g-1
，得到的充放电曲线如图2所示；从图2可以看出，首圈充电比容量为191mah
·
g-1
，循环5圈后电池的充电比容量为185mah
·
g-1
。
82.测试例3
83.将实施例1得到的水系锌离子电池在新威电池测试系统和电化学工作站上进行充放电循环和cv的测试，电压测试范围为0.2～1.5v，电流密度为50ma
·
g-1
，得到的充放电曲线如图3所示；从图3可以看出，首圈充电比容量为59mah
·
g-1
，循环25圈后电池的充电比容量为158mah
·
g-1
，循环至100圈时电池的充电比容量为131mah
·
g-1
，表现出良好的循环稳定性。
84.测试例4
85.将实施例2得到的水系锌离子电池在新威电池测试系统和电化学工作站上进行充放电循环和cv的测试，电压测试范围为0.2～1.5v，电流密度为50ma
·
g-1
，得到的循环曲线如图4所示；从图4可以看出，循环至100圈时电池的充电比容量为117mah
·
g-1
。
86.测试例5
87.将实施例3得到的水系锌离子电池在新威电池测试系统和电化学工作站上进行充放电循环和cv的测试，电压测试范围为0.2～1.5v，电流密度为50ma
·
g-1
，得到的循环曲线如图5所示；从图5可以看出，循环至100圈时电池的充电比容量为128mah
·
g-1
，表现出优异的电化学性能。
88.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。