一种催化剂及其制备方法和燃料电池

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和燃料电池。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池是一种能够将化学能直接转化成电能的装置，具有能量转化率高，产物清洁等优势。在能量转化过程中，阴极的氧还原反应(orr)是整个体系的一个重要反应过程，其四电子传输过程需要较大的反应动力学，比阳极的氢氧化反应慢几个数量级，因此需要大量的催化剂来加快阴极的反应速率。
3.研究表明，贵金属铂基催化剂(pt)是最高效的orr催化剂。目前国内外广泛使用基于碳负载的pt基催化剂(pt/c)来催化orr，促进其缓慢的动力学。但由于pt储量有限，价格昂贵，占据了燃料电池反应堆成本的50％左右，这也就限制了pt/c催化剂的大规模应用。此外，在电催化过程中，pt纳米颗粒通常会发生溶解或团聚现象，导致铂碳催化剂较差的活性和稳定性，因此改性商业铂碳以提升其催化活性和稳定性是当下研究重点。
4.j.mater.chem.a,2022,10,7399-7408报道了一种用过渡金属mn改性商业铂碳的方法，制备得到了pt3mn有序合金催化剂。该技术首先在商业铂碳上还原mn前驱体，然而该操作引入了大量具有一定毒性和刺激性的二苯醚和己烷，随后通过高温热处理制备了pt3mn有序合金/c催化剂。相比于传统的铂碳催化剂，上述方法制备的催化剂的催化活性和稳定性均有一定的提升，但其电化学活性面积较小，仅有44m2/g
pt
；且其稳定性较差，其在低电位下循环一万圈后其质量活性降低了26.5％，难以满足商业化应用的要求。此外，该制备方法复杂，不利于批量化生产。
5.cn111129508a公开了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂在制备的过渡金属掺杂的铂碳催化剂上包覆全氟磺酸，形成连续的传导质子的面网络。包覆全氟磺酸可以显著提高质子传递速度，从而提升电流密度和膜电极的使用寿命。但该发明制备的催化剂催化活性不佳，且制备流程复杂，反应需要强还原剂及惰性气体保护，不利于产业化。
6.cn111584888a公开了一种二氧化硅掺杂/包覆铂碳催化剂的制备方法，将pt/c催化剂溶于超纯水中超声分散均匀，获得pt/c催化剂悬浊液；调节pt/c催化剂悬浊液的ph值呈碱性；对pt/c催化剂悬浊液进行油浴加热并保持搅拌的条件下，逐滴加入正硅酸乙酯溶液和乙醇的混合液进行反应，离心，洗涤，冷冻干燥，高温煅烧，得到二氧化硅掺杂/包覆铂碳催化剂。然而，所制备的催化剂用于燃料电池时不能较好地提高燃料电池的功率密度。
7.因此，制备一种催化活性高、稳定性好且能较好地提高燃料电池的功率密度的催化剂是目前急需要解决的问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和燃料电池。
9.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种催化剂，所述催化剂包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为ptm合金与c的复合物，所述外壳为氮掺杂的碳层，所述氮掺杂的碳层内分布有m单原子；
11.其中，m为非贵金属。
12.本发明中的催化剂结构稳定且活性位点丰富，该催化剂的内核为ptm合金与c的复合物，相比于铂碳，ptm合金与c的复合物结构稳定，pt与非贵金属m之间存在较强的相互作用，且m的加入可有效改变pt的电子结构和应力效应，能够有效提升催化剂的活性和循环稳定性；此外，在所述内核的表面包覆有氮掺杂的碳层，氮掺杂碳可以有效避免内核ptm合金的团聚，且可以稳定m单原子；所述氮掺杂的碳层内分布有m单原子，m单原子为氧还原反应(orr)提供了丰富的催化活性位点，并与内核ptm相互作用，能够有效提升orr催化活性。
13.本发明中的催化剂具有优异的orr催化活性，其质量活性要优于未改性的商业铂碳，此外，该催化剂具有优异的循环稳定性，在低电位下循环一段时间后其质量活性要高于其初始质量活性。
14.优选地，所述氮掺杂的碳层中，氮原子与m单原子形成化学键。
15.氮原子与m单原子形成化学键的优点在于能够创造新的活性位点，并可以有效防止m的溶解。
16.优选地，所述非贵金属包括fe、co、ni、cu或mn中至少一种。
17.优选地，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为75wt％-95wt％，例如75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％。
18.在本发明中，当催化剂中内核的含量过多时会造成催化剂团聚，不利于暴露活性位点，且成本较高；当催化剂中内核的含量过少时催化剂活性位点较少，不利于催化orr。
19.优选地，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为5wt％-25wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％。
20.在本发明中，当催化剂中氮掺杂的碳层的含量过多时不利于活性位点的暴露和有效利用；当催化剂中氮掺杂的碳层的含量过少时难以对内壳ptm起保护作用，难以提高催化剂的稳定性。
21.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
22.(1)将pt/c、含m的盐和含氮有机络合物在溶剂中混合，干燥后制备得到前驱体材料；
23.(2)将步骤(1)所述前驱体材料热处理后制备得到所述催化剂。
24.本发明采用吸附法，将含m的盐和含氮有机络合物形成的资源丰富的m-含氮有机络合物引入了pt/c的表面，然后热处理后制备得到结构稳定的催化剂，此外，所制备的催化剂活性位点丰富，且orr催化活性和循环稳定性优异。
25.本发明中的制备方法简单，具有普适性，易于控制，适用于大批量生产。
26.优选地，步骤(1)所述pt/c、含m的盐和含氮有机络合物的质量比为1:(0.001-0.5):(0.001-2)，例如，“0.001-0.5”可以为0.001、0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，例如，“0.001-2”可以为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、
0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8或2.0，优选为1:(0.06-0.4):(0.5-1.5)。
27.在本发明中，含m的盐的含量较多会导致m过多，引起团聚，不利于多类型活性位点的形成，含m的盐的含量较少，则m不能与pt形成稳定合金，且m单原子活性位点数量降低。
28.在本发明中，含氮有机络合物的含量较多会导致外壳碳层过厚，不利于内核活性位点的暴露，含氮有机络合物的含量较少则不利于含m的盐的均匀分散，难以形成m单原子活性位点。
29.优选地，步骤(1)所述m为非贵金属。
30.优选地，所述m包括fe、co、ni、cu或mn中至少一种。
31.示例性地，所述含m的盐包括但不限于包含m的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或酞菁盐中的至少一种。
32.优选地，步骤(1)所述含氮有机络合物包括邻菲罗啉、多巴胺或苯胺中的至少一种。
33.示例性地，步骤(1)所述溶剂包括但不限于去离子水、超纯水、异丙醇或乙醇中的至少一种。
34.优选地，步骤(1)中，所述将pt/c、含m的盐和含氮有机络合物在溶剂中混合按照以下方式进行：
35.先将含m的盐和含氮有机络合物在溶剂中混合，然后再加入pt/c，形成分散液。
36.在本发明中，先将含m的盐和含氮有机络合物在溶剂中混合，然后再加入pt/c的优点为有利于含m的盐和含氮有机物的优先络合并与pt/c形成包覆结构。
37.优选地，步骤(1)所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种。
38.示例性地，所述干燥的方式包括但不限于冷冻干燥和真空干燥的组合或冷冻干燥和鼓风干燥的组合。
39.示例性地，所述真空干燥的温度包括但不限于40-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
40.示例性地，所述真空干燥的时间包括但不限于6-20h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
41.示例性地，所述冷冻干燥的时间包括但不限于20-40h，例如20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h或40h。
42.示例性地，所述鼓风干燥的温度包括但不限于40-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
43.示例性地，所述鼓风干燥的时间包括但不限于6-20h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
44.优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300-1200℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃，优选为500-1000℃。
45.在本发明中，当热处理的温度较高时，金属颗粒易团聚长大，降低活性位点的数量；当热处理的温度较低时，不利于内核形成ptm合金及外壳形成高石墨化碳层，使其结构不稳定且活性位点类型减少。
46.优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5-10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
47.在本发明中，当热处理的时间较长时，金属颗粒易团聚长大，降低活性位点的数量，当热处理的时间较短时，不利于内核形成ptm合金及外壳形成高石墨化碳层，使其结构不稳定且活性位点类型减少。
48.优选地，步骤(2)所述热处理的气氛为保护性气氛和/或还原性气氛。
49.在一个实施方式中，可以先在还原性气氛下进行第一热处理，再在保护性气氛下进行二次热处理。
50.本发明所述还原性气氛中的气体可以是单独的还原性气体，也可以是还原性气体和保护性气体的混合气。
51.本发明对还原性气体的种类不作限定，例如可以是氢气。
52.本发明所述保护性气氛中的气体为保护性气体。
53.本发明对保护性气体的种类不作限定，示例性地，所述保护气体包括但不限于氩气、氮气或氨气中的至少一种。
54.优选地，对步骤(2)得到的催化剂进行酸洗。
55.在本发明中，酸洗的目的在于洗去催化剂表面的杂质及金属氧化物，暴露更多的活性位点，并避免催化剂表面的杂质及金属氧化物对质子交换膜的影响。
56.优选地，所述酸洗使用的酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。
57.示例性地，所述酸的浓度为0.1-4m，例如0.1m、1m、1.5m、2m、2.5m、3m、3.5m或4m。
58.优选地，所述酸洗的时间为0.1-24h，例如0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
59.优选地，所述酸洗的温度为20-110℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
60.示例性地，对酸洗后的催化剂进行干燥，所述干燥的方式包括但不限于鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种。
61.示例性地，所述干燥的方式包括但不限于冷冻干燥和真空干燥的组合或冷冻干燥和鼓风干燥的组合。
62.示例性地，所述真空干燥的温度包括但不限于40-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
63.示例性地，所述真空干燥的时间包括但不限于6-20h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
64.示例性地，所述冷冻干燥的时间包括但不限于20-40h，例如20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h或40h。
65.示例性地，所述鼓风干燥的温度包括但不限于40-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
66.示例性地，所述鼓风干燥的时间包括但不限于6-20h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
67.示例性地，酸洗后将所述催化剂用去离子水冲洗至中性后进行干燥。
68.第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括本发明第一方面所述的催化剂。
69.使用本发明第一方面所述的催化剂制备的燃料电池具有较高的功率密度和稳定性。
70.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
71.(1)本发明中的催化剂结构稳定、活性位点丰富且具有优异的orr催化活性，其质量活性要优于未改性的商业铂碳，且催化剂具有优异的循环稳定性，在低电位下循环一段时间后其质量活性要高于其初始质量活性；此外，将该催化剂用于燃料电池时能够提高燃料电池的功率密度和稳定性。
72.(2)本发明中的制备方法简单，具有普适性，易于控制，适用于大批量生产。
附图说明
73.图1为本发明的一个实施方式中的催化剂的制备流程图；
74.图2为实施例1中的催化剂在循环前和循环后的线性扫描伏安(lsv)测试结果；
75.图3为对比例1中的催化剂在循环前和循环后的lsv测试结果；
76.图4为实施例1和对比例1中的催化剂制备的燃料电池的性能测试结果。
具体实施方式
77.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
78.本发明实施例中的“室温”是指25℃。
79.在一个实施例方式中，提供了一种催化剂的制备方法，制备流程图如图1所示，包括以下步骤：将含m的盐、含氮有机络合物和pt/c混合，分散均匀后的分散液经过一次干燥、热处理、酸洗和二次干燥后制备得到所述催化剂。
80.实施例1
81.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptfe合金与c的复合物(ptfe/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有fe单原子，fe单原子与氮形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为85wt％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为15wt％。
82.所述催化剂的制备方法如下：
83.(1)称取0.06g氯化铁和0.5g邻菲罗啉于反应容器中，向其中加50ml乙醇，形成fe-邻菲罗啉络合物溶液；
84.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂碳pt/c进行混合，置于超声波清洗机中持续超声25min，得到分散均匀的分散液，然后转移至真空干燥箱中100℃烘干6h，得到前驱体材料；
85.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，在氮气保护下，900℃保温0.5h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到所述催化剂；
86.(4)将步骤(3)中得到的催化剂置于0.1m盐酸中酸洗，酸洗时间为0.1h，酸洗温度为20℃，随后将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空干燥箱中100℃烘干6h。
87.本实施例中，pt/c、氯化铁和邻菲罗啉的质量比为1：0.06：0.5。
88.实施例2
89.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptco合金与c的复合物(ptco/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有co单原子，co单原子与n形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为95wt％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为5wt％。
90.所述催化剂的制备方法如下：
91.(1)称取0.001g硝酸钴和0.005g多巴胺于反应容器中，向其中加100ml异丙醇，形成co-多巴胺络合物溶液；
92.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂碳pt/c进行混合，置于超声波清洗机中持续超声45min，得到分散均匀的分散液，然后转移至真空干燥箱中90℃烘干12h，得到前驱体材料；
93.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，在氩气保护下，400℃保温1h，随后在氩气保护下降至室温后取出，得到所述催化剂；
94.(4)将步骤(3)中得到的催化剂置于0.1m硫酸中酸洗，酸洗时间为1h，酸洗温度为30℃，随后将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空烘箱90℃烘干12h。
95.本实施中，pt/c、硝酸钴和多巴胺的质量比为1：0.001：0.005。
96.实施例3
97.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptni合金与c的复合物(ptni/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有ni单原子，ni单原子与n形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为78wt％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为22wt％。
98.所述催化剂的制备方法如下：
99.(1)称取0.1g醋酸镍和0.6g苯胺于反应容器中，向其中加150ml正辛醇，形成ni-苯胺络合物溶液；
100.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂pt/c进行混合，置于超声波清洗机中持续超声60min，得到分散均匀的分散液，然后转移至真空干燥箱中60℃烘干14h，得到前驱体材料；
101.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，在3％氢气-97％氩气(体积百分数)气氛中，500℃保温3h，随后在3％氢气-97％氩气气氛保护下降至室温后取出，得到所述催化剂；
102.(4)将步骤(3)中得到的催化剂置于0.1m硝酸中酸洗，酸洗时间为4h，酸洗温度为40℃，随后将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空干燥箱60℃烘干14h。
103.本实施中，pt/c、醋酸镍和苯胺的质量比为1：0.1：0.6。
104.实施例4
105.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptmn合金与c的复合物(ptmn/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有mn单原子，mn单原子与n形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为77wt％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为23wt％。
106.所述催化剂的制备方法如下：
107.(1)称取0.3g乙酰丙酮锰和0.8g邻菲罗啉于反应容器中，向其中加200ml丙酮，形成mn-邻菲罗啉络合物溶液；
108.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂碳pt/c进行混合，置于磁力搅拌台上持续搅拌3h，得到分散均匀的分散液，然后转移至冷冻干燥机中冻干20h，得到前驱体材料；
109.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，在10％氢气-90％氮气(体积百分数)气氛中，600℃保温5h，随后在10％氢气-90％氮气气氛保护下降至室温后取出，得到所述催化剂；
110.(4)将步骤(3)中得到的催化剂置于1m盐酸中酸洗，酸洗时间为6h，酸洗温度为50℃，随后将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至冷冻干燥机中冻干20h。
111.本实施例中，pt/c、乙酰丙酮锰和邻菲罗啉的质量比为1：0.3：0.8。
112.实施例5
113.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptcu合金与c的复合物(ptcu/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有cu单原子，cu单原子与n形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为76wt％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为24wt％。
114.所述催化剂的制备方法如下：
115.(1)称取0.5g硫酸铜和1g多巴胺于反应容器中，向其中加500ml水，形成cu-多巴胺络合物溶液；
116.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂碳pt/c进行混合，磁力搅拌台上持续搅拌5h，得到分散均匀的分散液，然后转移至冷冻干燥机中冻干30h，得到前驱体材料；
117.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，在氨气气氛中，700℃保温10h，随后在氨气气氛中降至室温后取出，得到所述催化剂；
118.(4)将步骤(3)中得到的催化剂置于1m硫酸中酸洗，酸洗时间为8h，酸洗温度为60℃，随后将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至冷冻干燥机中冻干30h。
119.本实施例中，pt/c、硫酸铜和多巴胺的质量比为1：0.5：1。
120.实施例6
121.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptfeco合金与c的复合物(ptfeco/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有fe单原子和co单原子，fe单原子和co单原子分别与n形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为75wt％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为25wt％。
122.所述催化剂的制备方法如下：
123.(1)称取0.0001g酞菁铁、0.0009g氯化钴和1.8g苯胺于反应容器中，向其中加50ml乙醇，形成fe-苯胺络合物和co-苯胺络合物溶液；
124.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂碳pt/c进行混合，置于磁力搅拌台上持续搅拌8h，得到分散均匀的分散液，然后转移至冷冻干燥机中冻干40h，得到前驱体材料；
125.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，先在3％氢气-97％氩气(体积百分数)气氛下800℃保温1h，再在氮气气氛下800℃保温1h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到所述催化剂；
126.(4)将步骤(3)中得到的催化剂置于1m硝酸中酸洗，酸洗时间为10h，酸洗温度为70
℃，随后将产物离心，用超纯水洗涤至中性，转移至冷冻干燥机中冻干40h。
127.本实施例中，pt/c、酞菁铁和氯化钴总质量与苯胺的质量比为1：0.001：1.8。
128.实施例7
129.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptfeni合金与c的复合物(ptfeni/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有ni单原子和fe单原子，ni单原子和fe单原子分别与n形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为80wt％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为20wt％。
130.所述催化剂的制备方法如下：
131.(1)称取0.002g硝酸铁、0.008g氯化镍和0.3g邻菲罗啉于反应容器中，向其中加100ml异丙醇，形成fe-邻菲罗啉络合物和ni-邻菲罗啉络合物溶液；
132.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂碳pt/c进行混合，置于超声波匀浆机中持续超声25min，得到分散均匀的分散液，然后转移至鼓风干燥箱中100℃烘干8h，得到前驱体材料；
133.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，先在10％氢气-90％氩气(体积百分数)气氛下900℃保温2h，再在氮气气氛下100℃保温2h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到所述催化剂；
134.(4)将步骤(3)中得到的催化剂置于4m盐酸中酸洗，酸洗时间为12h，酸洗温度为80℃，随后将产物离心，用超纯水洗涤至中性，转移至鼓风干燥箱中90℃烘干8h。
135.本实施例中，pt/c、硝酸铁和氯化镍总质量与邻菲罗啉的质量比为1：0.01：0.3。
136.实施例8
137.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptmnfe合金与c的复合物(ptmnfe/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有mn单原子和fe单原子，mn单原子和fe单原子分别与n形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为77％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为23wt％。
138.所述催化剂的制备方法如下：
139.(1)称取0.03g醋酸铁、0.07g氯化锰和0.8g多巴胺于反应容器中，向其中加150ml正辛醇，形成fe-多巴胺络合物和mn-多巴胺络合物溶液；
140.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂碳pt/c进行混合，置于超声波匀浆机中持续超声60min，得到分散均匀的分散液，然后转移至鼓风干燥箱中80℃烘干10h，得到前驱体材料；
141.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，先在3％氢气-97％氮气(体积百分数)气氛下1000℃保温3h，再在氮气气氛下1000℃保温3h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到所述催化剂；
142.(4)将步骤(3)中得到的催化剂进行置于4m硫酸中酸洗，酸洗时间为14h，酸洗温度为90℃，随后将产物离心，用超纯水洗涤至中性，转移至鼓风干燥箱中80℃烘干10h。
143.本实施例中，pt/c、醋酸铁和氯化锰总质量与多巴胺的质量比为1：0.1：0.8。
144.实施例9
145.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptfecu合金与c的复合物(ptfecu/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有fe单原子和cu单原子，fe单原子
和cu单原子分别与n形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为75wt％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为25wt％。
146.所述催化剂的制备方法如下：
147.(1)称取0.25g乙酰丙酮铁、0.25g氯化铜和1g苯胺于反应容器中，向其中加200ml丙酮，形成fe-苯胺络合物和cu-苯胺络合物溶液；
148.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂碳pt/c进行混合，先置于超声波清洗机中持续超声35min，再置于磁力搅拌台上持续搅拌5h，然后转移至鼓风干燥箱中60℃烘干12h，得到前驱体材料；
149.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，先在10％氢气-90％氮气(体积百分数)气氛下1100℃保温4h，再在氮气气氛下1100℃保温4h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到所述催化剂；
150.(4)将步骤(3)中得到的催化剂进行置于4m硝酸中酸洗，酸洗时间为16h，酸洗温度为100℃，随后将产物离心，用超纯水洗涤至中性，转移至鼓风干燥箱中60℃烘干12h。
151.本实施例中，pt/c、乙酰丙酮铁和氯化铜总质量与苯胺的质量比为1：0.5：1。
152.实施例10
153.本实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的内核为ptfeconi合金与c的复合物(ptfeconi/c)，外壳为氮掺杂的碳层，氮掺杂的碳层中分散有ni单原子、co单原子和fe单原子，ni单原子、co单原子和fe单原子分别与n形成化学键，以所述催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂中内核的含量为77wt％，所述催化剂中氮掺杂的碳层的含量为23wt％。
154.所述催化剂的制备方法如下：
155.(1)称取0.1g硫酸铁、0.1g酞菁钴、0.1g酞菁镍和0.8g邻菲罗啉于反应容器中，向其中加200ml水，形成fe-邻菲罗啉络合物、co-邻菲罗啉络合物和ni-邻菲罗啉络合物溶液；
156.(2)将步骤(1)中得到的溶液和1g的商业铂碳pt/c进行混合，先置于超声波清洗机中持续超声10min，再置于磁力搅拌台上持续搅拌10h，得到分散均匀的分散液，然后转移至鼓风干燥箱中40℃烘干15h，得到前驱体材料；
157.(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，先在氨气气氛下1200℃保温5h，再在氩气气氛下1200℃保温5h，随后在氩气保护下降至室温后取出得到所述催化剂；
158.(4)将步骤(3)中得到的催化剂置于1m硝酸中酸洗，酸洗时间为24h，酸洗温度为110℃，随后将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至鼓风干燥箱中40℃烘干15h。
159.本实施例中，pt/c、硫酸铁、酞菁钴和酞菁镍总质量与邻菲罗啉的质量比为1：0.3：0.8。
160.实施例11
161.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中热处理的温度为300℃。
162.实施例12
163.与实施例8相比，区别仅在于，步骤(3)中热处理的温度为1200℃。
164.实施例13
165.与实施例3相比，区别仅在于，pt/c、醋酸镍和苯胺的质量比为1：0.05：0.6。
166.实施例14
167.与实施例4相比，区别仅在于，pt/c、乙酰丙酮锰和邻菲罗啉的质量比为1：0.5：
0.8。
168.实施例15
169.与实施例1相比，区别仅在于，pt/c、氯化铁和邻菲罗啉的质量比为1：0.06：0.4
170.实施例16
171.与实施例4相比，区别仅在于，pt/c、乙酰丙酮锰和邻菲罗啉的质量比为1：0.3：1.8。
172.对比例1
173.对比例1中为商业铂碳pt/c。
174.对比例2
175.与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(1)中未添加邻菲罗啉。
176.对比例3
177.与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(1)中未加入氯化铁。
178.性能检测：
179.将实施例1-16和对比例1-3中的催化剂进行lsv测试，测试参数设置为：扫描电压为0.05-1.05v，扫描速率为5mv/s，转速为1600转/分钟，通氧气条件下，称取20mg待测催化剂，加入5ml乙醇和4.9ml水，超声20min，再加入质量分数为5％的全氟磺酸溶液0.1ml，继续超声40min。取10ul分散好的浆料滴于玻碳电极头上，玻碳电极头的面积为0.196cm2，0.9v时初始质量活性测试结果如表1所示。
180.表1
181.[0182][0183]
从表1中可以看出，本发明实施例中所制备的催化剂具有较高的初始质量活性，实施例1中的催化剂的质量活性为对比例1中的催化剂的2倍。
[0184]
实施例1中的催化剂在循环前和循环后的lsv测试结果如图2所示，经计算，实施例1中的催化剂在循环前0.9v的初始质量活性为508ma/mg，在0.6-0.95v电压范围内循环30000圈后，其0.9v的初始质量活性为809ma/mg，为其初始质量活性的1.6倍。由此可见，经过循环测试后，实施例1中的催化剂的质量活性提升较大，表明实施例1制备的催化剂具有优异的催化性能和耐久性。
[0185]
对比例1中的催化剂在循环前和循环后的lsv测试结果如图3所示，经计算对比例1中的催化剂0.9v时初始质量活性为259ma/mg，在0.6-0.95v电压范围内循环30000圈后，其0.9v的初始质量活性为135ma/mg，质量活性衰减为47.7％(美国能源部目标要求小于40％)。由此说明，实施例1中的催化剂比未改性的商业铂碳pt/c在催化活性和稳定性上都有很突出的优势。
[0186]
测试了实施例1和对比例1中的催化剂制备的燃料电池的性能：
[0187]
(1)燃料电池的制备方法：称取0.2g待测催化剂，加入1ml水浸润，然后加入49ml异丙醇和49ml乙醇，超声20min，再加入质量分数为5％的全氟磺酸溶液1000μl，继续超声30min，再搅拌120min；采用超声波喷涂装置将浆料均匀喷涂在碳纸上；阴极和阳极pt载量均为0.1mg
pt
/cm2。当测试实施例1中的催化剂时，燃料电池的阳极为商业pt/c，阴极为实施例1中的催化剂，当测试对比例1中的催化剂时，燃料电池的阳极和阴极均为商业pt/c。
[0188]
(2)测试条件：测试温度为80℃，阳极使用150kpa
abs
h2气体，阴极使用150kpa
abs
o2气体，阳极和阴极的气体流速为分别为500sccm和2000sccm，100％相对湿度，测试电压范围为0.3-1v。
[0189]
测试的结果如图4所述，由图4可以看出，实施例1中的催化剂在燃料电池中的功率特性比较好，峰值功率密度高达1864.7mw/cm2，要高于商业pt/c。
[0190]
分析：
[0191]
由实施例的数据可以看出，本发明所制备的催化剂具有较高的质量活性和较好的循环稳定性，将其用于燃料电池时能够提高燃料电池的功率密度和稳定性。
[0192]
由实施例1和实施例11以及实施例8和实施例12的数据可以看出，热处理的温度对本发明中催化剂的性能有重要的影响，热处理的温度较高或较低都会影响催化剂的性能。
[0193]
由实施例3和实施例13、实施例4和实施例14、实施例1和实施例15以及实施例4和实施例16的数据可以看出，本发明制备催化剂的过程中，含m的金属盐与含氮有机络合物的用量对所制备的催化剂的性能有重要的影响，只有当pt/c、含m的金属盐与含氮有机络合物的用量在一定的范围内的时候才能制备得到质量活性和循环稳定性较好的催化剂。
[0194]
由实施例1和对比例1的数据可以看出，相比于商业用pt/c催化剂，本发明中的催化剂具有较高的质量活性和较好的循环稳定性。
[0195]
由实施例1和对比例2-3的数据可以看出，只有用含m的金属盐和含氮有机络合物对pt/c同时进行改性时，才能制备得到质量活性较高且循环稳定性较好的催化剂。
[0196]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。