1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极浆料的制备方法、负极极片和锂离子电池。
背景技术：
2.目前，国内外对于提高锂电池能量密度的需求日益迫切。因此，开发比石墨克容量更高的负极材料是大势所趋，而硅负极材料因其理论克容量高达4200mah/g受到广泛的研究应用。通常情况下，锂电池硅负极浆料采用常规双行星搅拌进行制备，需要先将导电剂和cmc粘结剂分别制备成导电胶液和cmc胶液，再与硅负极材料、碳材料比如石墨进行混合，经过长时间搅拌分散后制得硅负极浆料。
3.专利文献中cn111370672a公开了一种负极浆料的制备方法，包括以下步骤，制取胶液、胶液熟化、干粉混合、高粘度搅拌、第一次高速分散、第二次高速分散、调节粘度、反转搅拌。该工艺复杂，耗时比较长。
4.目前制备含硅活性材料的负极浆料的制备方法至少存在以下问题之一：1.硅负极材料与石墨、导电剂、粘结剂难以混合均匀，尤其是导电剂、粘结剂的分散性较差，这会导致循环后期硅负极材料周围的导电网络丧失和负极片容易掉粉脱落，严重影响循环性能；2.匀浆过程耗时较长，能耗较高，操作较复杂。
技术实现要素：
5.本发明提供一种负极浆料的制备方法、负极极片和锂离子电池，其目的是为了解决现有技术中，含硅负极材料、导电剂、粘结剂难以混合均匀，尤其是导电剂、粘结剂的分散性较差，这会导致循环后期硅负极材料周围的导电网络丧失和负极片容易掉粉脱落，严重影响循环性能，和/或匀浆过程耗时较长，能耗较高，操作较复杂的问题。
6.针对上述技术缺陷，本发明的目的之一是提供一种负极浆料的制备方法，本发明的目的之二是提供所述负极浆料制备得到的负极极片，本发明的目的之三是提供所述负极极片制备得到的锂离子电池。
7.第一方面，本发明提供一种负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将含硅负极材料、导电剂、粘结剂混合，得到粉料；
9.s2：将所述粉料超声波分散后，加入去离子水和丁苯橡胶乳液搅拌分散均匀后，得到负极浆料。
10.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述含硅负极材料为硅负极材料，或所述含硅负极材料为硅负极材料和碳负极材料；
11.所述硅负极材料可以为常规硅类负极材料，进一步地，所述硅负极材料可以包括硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米薄膜、氧化亚硅、预锂化硅氧粉末、硅碳材料中的一种或多种；
12.所述碳负极材料可以为常规碳类负极材料，进一步地，所述碳负极材料可以包括
人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
13.在本发明中，硅碳材料为本领域常见的负极硅碳材料。
14.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述超声波分散采用超声波反应器，所述超声波反应器的超声波功率体积密度为1500-12000kw/m3；更优选地，所述超声波反应器的超声波功率体积密度为8000-11000kw/m3。
15.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述超声波分散的处理时间为0.5-1h。
16.本发明创造性地采用超声波分散负极材料、导电剂、粘结剂粉料，超声分散固体粉料会更加容易使粉料中各组分充分混匀，可实现采用小超声功率实现快速分散和均匀分散的效果。避免直接对固液浆料混合耗时长、耗能高且混合后浆料容易发生沉降现象的缺陷。
17.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，当含硅负极材料为硅负极材料和碳负极材料(优选石墨)时，硅负极材料、碳负极材料、导电剂、粘结剂和丁苯橡胶乳液的质量比为(1-40)：(52-96.99)：(0.01-2)：(1-3)：(1-3)，且质量比之和为100；
18.当含硅负极材料为硅负极材料时，硅负极材料、导电剂、粘结剂和丁苯橡胶乳液的质量比为(92-97.99)：(0.01-2)：(1-3)：(1-3)，且质量比之和为100；
19.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，去离子水加入量使负极浆料的粘度为2000-5000mpa
·
s。
20.本发明方法中所述导电剂为本领域常规导电剂，进一步地，所述导电剂可以包括碳纳米管、导电炭黑(super-p)、石墨烯、乙炔黑、导电石墨中的一种或多种。
21.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯类粘结剂；
22.所述聚丙烯类粘结剂可以包括聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)和聚丙烯酸酯中的一种或多种。
23.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述搅拌分散的公转速度为10-40rpm；所述搅拌分散的分散速度为500-5000rpm。
24.在上述制备方法，作为一种优选实施方式，所述搅拌分散的时间为0.5-3h。
25.第二方面，本发明还提供了一种负极极片，包括集流体，所述集流体至少一侧涂覆有上述负极浆料。
26.第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、上述负极极片、电解液、隔膜和外壳。
27.本发明中正极极片、电解液、隔膜和外壳均为常规技术，此处不再赘述。
28.本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果之一：
29.1.本发明将含硅负极材料、导电剂、粘结剂粉体同时混合，并采用超声波进行分散处理，借助超声波引起的“空化效应”，随着空化气泡的形成与崩溃，使得浆料中各组分之间均匀混合分散，并且还节省了制备羧甲基纤维素胶液和导电胶液的匀浆时间，提升了导电剂和粘结剂的分散性，降低了硅负极片的掉粉率，增强了硅负极片的剥离力，使得锂电池的循环性能极大地提升。
30.2.本发明制浆效率高、分散效果好，浆料的分散均匀性得到保证，浆料细度可以达到18-34μm，改善涂布外观以及涂层厚度均匀性，提高锂离子电池的电性能和安全性能。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
33.在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
34.本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
35.下面通过实施例对本发明一种负极浆料的制备方法进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进或应用的基础，并不以任何方式构成对本发明的具体限制。
36.本发明制备方法中搅拌分散浆液的设备可以是满足本发明搅拌分散条件的任何设备，以下实施例中以双行星搅拌机为例进行说明。
37.实施例1
38.本实施例提供了一种负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
39.s1：将硅碳负极材料与石墨、碳纳米管、羧甲基纤维素钠按照15：81：1：1.8的质量比例混合，得到粉料；
40.s2：将粉料进行超声波分散处理，超声波功率体积密度为10000kw/m3，处理时间为1h，然后按照硅碳负极材料与丁苯橡胶乳液的质量比为15:1.2的比例加入丁苯橡胶乳液，加入去离子水，使浆料粘度调整为3500mpa
·
s，再以搅拌公转速度为20rpm，分散速度为4000rpm，处理2.5h，即可制得所述的硅负极浆料，浆料的固含量为48％，浆料的细度为23μm。
41.将制得的硅负极浆料涂覆在铜箔一侧表面，即可制得所述的硅负极片，用制得的硅负极片、正极极片(ncm811)、电解液(天赐的tc-e8087)、pe基膜、外壳组装成5ah软包电池，并进行循环测试(循环测试的条件为：25℃，0.5c充电，1c放电，测试电压为2.75-4.2v)。所制备的锂电池循环次数可达到2000次，循环2000次完成后拆解的硅负极片表面不易脱落，掉粉率低于0.25％，剥离力大于0.3n，剥离力的测试方法为国标gb/t25256-2010中公开的测试方法。
42.实施例2
43.本实施例负极浆料的制备方法和实施例1的区别仅在于，超声波功率体积密度为1500kw/m3，处理时间为0.5h，搅拌公转的速度为10rpm、分散速度为500rpm搅拌处理0.5h，
其它制备工艺与实施例1相同。得到的浆料的固含量为52％，浆料的细度为32μm。
44.将该实施例制备的负极浆料涂覆于铜箔上，制备负极片，用制得的硅负极片、正极极片(ncm811)、电解液(天赐的tc-e8087)、pe基膜、外壳组装成5ah软包电池，并进行循环测试(循环测试的条件为：25℃，0.5c充电，1c放电，测试电压为2.75-4.2v)。所制备的锂电池循环次数为1000次，循环1000次完成后拆解的硅负极片表面掉粉率达到0.24％，剥离力为0.32n，剥离力的测试方法为国标gb/t25256-2010中公开的测试方法。
45.实施例3
46.本实施例负极浆料的制备方法和实施例1的区别在于，超声波功率体积密度为8000kw/m3，处理时间为1h，搅拌公转的速度为40rpm、分散速度为5000rpm搅拌处理2.5h，其它制备工艺与实施例1相同。得到的浆料的固含量为49％，浆料的细度为25μm。
47.将该实施例制备的负极浆料涂覆于铜箔上，制备负极片，用制得的硅负极片、正极极片(ncm811)、电解液(天赐的tc-e8087)、pe基膜、外壳组装成5ah软包电池，并进行循环测试(循环测试的条件为：25℃，0.5c充电，1c放电，测试电压为2.75-4.2v)。所制备的锂电池循环次数为1500次，循环1500次完成后拆解的硅负极片表面掉粉率为0.22％，剥离力为0.35n，剥离力的测试方法为国标gb/t25256-2010中公开的测试方法。
48.对比例1
49.本对比例提供了一种负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
50.将硅碳负极材料、石墨、碳纳米管、羧甲基纤维素：丁苯橡胶乳液按照15：81：1：1.8：1.2的质量比例依次加入反应釜中，再加入去离子水，使浆料粘度调整为使浆料粘度调整为3500mpa
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s，再以搅拌公转速度为20rpm，分散速度为4000rpm，处理2.5h，得到硅负极浆料。
51.将制得的硅负极浆料涂覆在铜箔一侧表面，即可制得所述的硅负极片，用制得的硅负极片、正极极片(ncm811)、电解液(天赐的tc-e8087)、pe基膜、外壳组装成5ah软包电池，并进行循环测试(循环测试的条件为：25℃，0.5c充电，1c放电，测试电压为2.75-4.2v)。所制备的锂电池循环次数为1000次，循环1000次完成后拆解的硅负极片掉粉率大于0.3％、剥离力小于0.3n，剥离力的测试方法为国标gb/t25256-2010中公开的测试方法。
52.对比例2
53.本对比例提供了一种负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
54.按照硅碳负极材料、石墨、碳纳米管、羧甲基纤维素按照15：81：1：1.8的质量比例，先将碳纳米管、羧甲基纤维素和水混合，搅拌分散4h，制备导电胶液，然后再将硅碳负极材料、石墨加入导电胶液中进行超声波分散处理，超声波功率体积密度为10000kw/m3，处理时间为1h，然后按照硅碳负极材料与丁苯橡胶乳液的质量比为15:1.2的比例加入丁苯橡胶乳液，加入去离子水，使浆料粘度调整为3500mpa
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s，再以搅拌公转速度为20rpm，分散速度为4000rpm，处理2.5h，得到硅负极浆料。
55.将制得的硅负极浆料涂覆在铜箔一侧表面，即可制得所述的硅负极片，用制得的硅负极片、正极极片(ncm811)、电解液(天赐的tc-e8087)、pe基膜、外壳组装成5ah软包电池，并进行循环测试(循环测试的条件为：25℃，0.5c充电，1c放电，测试电压范围为2.75-4.2v)。所制备的锂电池循环次数为800次，循环800次完成后拆解的硅负极片掉粉率为0.35％，剥离力为0.28n，剥离力的测试方法为国标gb/t25256-2010中公开的测试方法。
56.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。