一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池领域，具体涉及了一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池具有资源丰富、成本低等优点，在大规模储能等领域有广阔的应用前景。但传统的钠离子电池采用液态电解质，具有易燃易爆等安全隐患，因此发展高安全性能的固态电池成为下一代钠离子电池的研究重点。
3.固态电池采用固态电解质，主要包括无机固态电解质和聚合物固态电解质，可有效抑制钠枝晶生长并提升电池的能量密度。其中，聚合物固态电解质具有加工性能好、对钠稳定性高等优点，但其离子电导率普遍较低；无机固态电解质具有高离子导电率、宽电化学窗口，但其机械性能较差。而有机-无机复合固态电解质，将两者的优点结合起来，可兼顾加工性能、机械性能、离子导电率和电化学稳定性，进而使得固态钠离子电解质的综合性能得到有效提升；如专利cn108232293a将锂盐、锂快离子导体和丙烯酸酯材料混合得到有机-无机复合固态电解质，该复合电解质用于固态锂电池具有较低的阻抗和较高的容量发挥。专利cn201910284401.7发明芳纶纳米纤维/聚合物基体/锂(钠)盐复合固态电解质，可用于锂/钠离子电池。
4.目前无机钠离子固态电解质主要有al2o3、nasicon材料、硫化物、二氧化硅等，但上述材料或采用高温固相合成，工艺成本较高，或在室温下具有较低的离子电导率，进而影响复合材料的离子电导率。因此，有必要采用提供一种新型的有机-无机复合固态电解质。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法和应用，解决现有技术有机-无机复合固态电解质中采用的无机钠离子固态电解质材料成本较高，所得电解质离子电导率较低的技术问题。
6.为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种有机-无机复合固态电解质：
7.原料包括聚合物单体、钠盐、交联剂、增塑剂以及麦烃硅钠石，其中，聚合物单体和钠盐中na
+
的摩尔比为(8～20):1，交联剂用量为聚合物单体质量的1～10％，增塑剂用量为聚合物单体质量的10～20％；麦烃硅钠石的用量为聚合物单体、钠盐、交联剂和增塑剂总质量的1～10％。
8.进一步地，聚合物单体为氧化乙烯。
9.进一步地，钠盐为naclo4、napf6、naclo3、三氟甲基磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠或双三氟甲烷磺酰亚胺钠。
10.进一步地，交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯或聚苯胺；增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、n,n－二甲基甲酰胺、聚乙二醇或丁二腈。
11.进一步地，麦烃硅钠石采用水热法合成。
12.如上有机-无机复合固态电解质的制备方法的技术方案是：包括以下步骤：
13.将聚合物单体和钠盐溶解于溶剂中，再加入交联剂、增塑剂和麦烃硅钠石混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液进行浇筑并烘干得到有机-无机复合固态电解质。
14.进一步地，溶剂为水或乙腈。
15.进一步地，混合溶液浇筑在刚性支撑材料上，所述刚性支撑材料采用聚四氟乙烯、聚乙烯、玻璃或多孔zro2布。
16.进一步地，烘干温度为75～85℃。
17.如上有机-无机复合固态电解质在固态钠离子电池中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
19.本发明有机-无机复合固态电解质由聚合物和层状麦烃硅钠石复合而成，其厚度为10-200微米，25℃离子电导率可达2.2～2.42
×
10-3
s/cm，电化学窗口大于4.6v。它不仅具有聚合物电解质的柔韧性以及易加工性，而且具有无机电解质优良的化学稳定性，宽的电化学窗口，因此在全电池中表现出良好的界面稳定性和动力学性能。而且层状麦烃硅钠石具有较高的刚度，因此在固态钠离子电池中进行应用，能够抑制钠枝晶对聚合物电解质的刺穿，避免电池短路，从而提升电池的安全性能。
附图说明
20.图1是本发明实施例1水热合成的麦羟硅钠石的xrd图谱；
21.图2是本发明实施例1水热合成的麦羟硅钠石的sem照片；
22.图3是本发明实施例1得到的peo/硅钠石复合电解质的照片；
23.图4是本发明实施例1得到的peo/硅钠石复合电解质的弯折照片；
24.图5是本发明实施例1和对比例1得到的peo/硅钠石复合电解质的对称电池循环曲线；
25.图6是本发明实施例1和对比例2中peo/硅钠石和peo/sio2复合电解质组装的普鲁士蓝/钠金属电池在0.2c电流下的充放电曲线(1c＝170ma/g)；
26.图7是本发明实施例1和对比例2中peo/硅钠石和peo/sio2复合电解质组装的普鲁士蓝/钠金属电池在2c电流下的充放电曲线(1c＝170ma/g)。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.本发明有机-无机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
29.s1：采用水热法合成麦烃硅钠石。
30.s2：将氧化乙烯(eo)材料和钠盐溶解于溶剂中，得到溶液a。
31.其中钠盐优选为naclo4、napf6、naclo3、三氟甲基磺酸钠(natf)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(natfsi)等；溶剂为水或乙腈等。其中eo和na
+
的摩尔比优选为8:1～20:1。
32.s3：在上述溶液a中加入交联剂和增塑剂，搅拌均匀，得到溶液b。
33.其中交联剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯胺(pani)等；增塑剂优选为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、n,n－二甲基甲酰胺(dmf)、聚乙二醇(peg)、丁二腈等。其中交联剂在eo中的质量比例优选为1～10％；增塑剂在eo中的质量比例优选为10～20％。
34.s4：向上述溶液b中加入麦烃硅钠石(na2si
14o29
)，其在固态电解质原料中的质量比例为1～10％，超声或搅拌使之分散均匀，得到溶液c。其中，固态电解质原料是指eo、钠盐、交联剂和增塑剂，即麦烃硅钠石的质量占上述四种原料总质量的1～10％。
35.s5：将上述溶液c浇筑在刚性支撑材料上，在75～85℃加热烘干溶剂，即可得到有机-无机复合固态电解质。刚性支撑材料包括聚四氟乙烯、聚乙烯、玻璃、多孔zro2布等。
36.本发明电池组装方法包括以下步骤：
37.将上述有机-无机复合固态电解质与正极和负极组装成钠离子固态电池。其中，组装结构为负极、有机-无机复合固态电解质、正极依次堆叠而成。
38.优选地，正极包括正极集流体，正极活性材料，导电剂，粘结剂。正极活性材料包括磷酸钒钠、普鲁士蓝、氟磷酸钒钠、层状过渡金属氧化物na
x
meo2(me代表过渡金属)等。
39.优选地，负极包括负极集流体，负极活性材料，导电剂，粘结剂。负极活性材料包括硬碳、钠金属，磷酸钛钠，其中的一种或几种。
40.本发明提供了一种基于麦烃硅钠石的新型钠离子导体，及其在聚合物固态钠离子电池上的应用，采用层状麦烃硅钠石与聚合物固态电解质复合，可在聚合物固态电解质中引入快速钠离子通道，从而有效提升钠离子电池固态电解质的室温离子导电率。
41.为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，电池的测试方法如下：
42.na||na对电池：有机-无机复合固态电解质两侧均为8mm直径的金属钠片，在1ma cm-2
，1mah cm-2
的条件下进行循环测试。
43.na||pb电池：分别以pb和钠金属片作为全电池的正极活性材料和负极活性材料，有机-无机复合固态电解质作为电解质。正极制备如下：将正极活性材料、导电剂super p、导电剂ketjen black、粘结剂pvdf，按照7:1:1:1的质量比例混合，加入一定量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，研磨成均匀的浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在70℃下烘烤24h。最后切割成8mm直径的小圆片，极片载量在1.6-2.4mg/cm2之间。电池设置充放电电压为2.0v-4.2v。在循环性能测试中，以0.2c和5c(1c＝170ma g-1
)的倍率进行测试。
44.以上电池组装过程全部在在充满氩气的手套箱中进行，严格控制手套箱中水和氧气含量在0.05ppm以下。使用的电池壳为cr2032标准纽扣电池，电化学测试采用的测试仪器为land ct2001d，测试过程在25℃恒温下进行。
45.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
46.实施例1
47.s1：采用水热法合成麦烃硅钠石。称取原料并混合搅拌15min，其中原料的摩尔比为sio2：(naoh+na2co3)：h2o＝7:1:100(naoh与na2co3的摩尔比为1/2)，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃反应48h，待反应釜冷却到室温后，将产物抽滤、水洗至ph＝7～8，在80℃烘干4h，然后在200℃惰性气氛下加热10h除水。
48.s2：将氧化乙烯(eo)材料和naclo4溶解于乙腈溶剂中，其中eo和naclo4的摩尔比为10:1，得到溶液a。
49.s3：在上述溶液a中加入交联剂和增塑剂，搅拌均匀，得到溶液b。其中交联剂为pvp，在eo中的质量比例为1％；增塑剂为丁二腈，在eo中的质量比例为10％。
50.s4：向上述溶液b中加入占固态电解质原料10wt％麦烃硅钠石，超声或搅拌使之分散均匀，得到溶液c。
51.s5：将上述溶液c浇筑在聚四氟乙烯模具中，在80℃加热烘干溶剂，即可得到有机-无机复合固态电解质，其中eo聚合后形成聚氧化乙烯(peo)。
52.s6：将上述有机-无机复合固态电解质与正极和负极组装成钠离子固态电池，其中，正极活性材料为普鲁士蓝，负极活性材料为钠金属。
53.对比例1
54.其它条件与实施例1相同，区别仅在于：不添加麦烃硅钠石。
55.对比例2
56.其它条件与实施例1相同，区别仅在于：将麦烃硅钠石替换成纳米sio2。具体步骤包括：
57.s1：将氧化乙烯(eo)材料和naclo4溶解于乙腈溶剂中，其中eo和naclo4的摩尔比为10:1。
58.s2：在上述溶液中加入交联剂和增塑剂，搅拌均匀。其中交联剂为pvp，在eo中的质量比例为1％；增塑剂为丁二腈，在eo中的质量比例为10％。
59.s3：向上述溶液中加入占固态电解质原料10wt％纳米sio2，超声或搅拌使之分散均匀。
60.s4：将上述溶液浇筑在聚四氟乙烯模具中，在80℃加热烘干溶剂，即可得到有机-无机复合固态电解质。
61.s5：将上述有机-无机复合固态电解质与正极和负极组装成钠离子固态电池，其中，正极为普鲁士蓝，负极为钠金属。
62.对实施例1和对比例1-2的相关产物进行测试，结果如图1至图7所示。
63.由图1中xrd结果可知，实施例1水热合成的产物为纯相麦烃硅钠石。
64.图2中sem照片表明实施例1得到的麦烃硅钠石具有微米尺寸和片状形貌。
65.图3和图4显示实施例1所制备的复合固态电解质可成型成致密的片状，而且具有较好的柔韧性。经过测试，其厚度为20微米，25℃下的离子电导率为2.2
×
10-3
s/cm，电化学窗口大于4.6v。
66.图5为复合固态电解质组装的钠对称电池的循环曲线，实施例1含有麦烃硅钠石的复合固态电解质组装的对称电池可有效循环430h以上，而对比例1未加麦烃硅钠石的peo电解质组装的对称电池循环很差，极化持续增大，250h后发生短路。
67.图6和图7显示当其与铁基普鲁士蓝正极材料组装成钠离子电池时的首圈充放电曲线和循环曲线，实施例1在0.2c时普鲁士蓝的容量可达162mah/g(普鲁士蓝的理论比容量为170mah/g)，在2c电流密度下的容量为140mah/g。对比之下，对比例2当使用peo/sio2复合电解质时，在0.2c时普鲁士蓝的容量为141mah/g，在2c电流密度下的容量为129mah/g，具体对比如下表1所示。
68.表1本发明实施例1和对比例2的电池电流密度
[0069][0070][0071]
由表1可见，由于麦烃硅钠石具有层状结构，钠离子可以在其层间迅速扩散，因此是优异的钠离子导体。当其与peo电解质复合后，能大幅改善其钠离子传导性、电化学动力学性能和机械性能，从而使普鲁士蓝正极发挥出优异的储钠性能。
[0072]
实施例2
[0073]
s1：将氧化乙烯(eo)材料和naclo4溶解于乙腈溶剂中，其中eo和naclo4的摩尔比为15:1。
[0074]
s2：在上述溶液中加入交联剂和增塑剂，搅拌均匀。其中交联剂为pvp，在eo中的质量比例为10％；增塑剂为丁二腈，在eo中的质量比例为20％。
[0075]
s3：向上述溶液中加入占固态电解质原料1wt％麦烃硅钠石，超声或搅拌使之分散均匀。
[0076]
s4：将上述溶液浇筑在聚四氟乙烯模具中，在80℃加热烘干溶剂，即可得到有机-无机复合固态电解质。
[0077]
s5：将上述有机-无机复合固态电解质与正极和负极组装成钠离子固态电池。其中，正极为磷酸钒钠，负极为硬碳。
[0078]
经过测试，其厚度为26微米，25℃离子电导率在8.1
×
10-4
s/cm，电化学窗口大于4.6v。组装成钠离子电池时，磷酸钒钠的容量可达107mah/g(磷酸钒钠的理论比容量在117mah/g)。由此可见，只需要在peo中加入少量的麦烃硅钠石，即可有效增强其在室温下的离子电导率，本发明组装成的电池容量发挥性能优异。
[0079]
实施例3
[0080]
与实施例1的区别在于，eo和naclo4的摩尔比为5:1、8:1和30:1；其它步骤及条件同实施例1。
[0081]
经过测试，所得钠离子固态电池的性能如下表1所示。
[0082]
表2不同原料比制得的有机-无机复合固态电解质组装电池性能
[0083][0084]
[0085]
由表2可知，本发明eo和naclo4的摩尔比过低，钠盐含量相对较高，其离子电导和电化学窗口变化不大，但制备的电解质强度较差，组装成固态电池后正极容量发挥差。eo和naclo4的摩尔比过高，其离子电导率显著降低。因此本发明优选eo和naclo4的摩尔比为(8～20):1，进一步优选为10:1。
[0086]
在本发明中，麦羟硅钠石的用量也不能过多，否则同样会出现强度下降的现象。
[0087]
对比例3
[0088]
将eo替换成eg(乙二醇)，其它步骤及条件同实施例1。
[0089]
结果发现，制备固态电解质时难以成膜。因此本发明有机物单体优选采用eo。
[0090]
本发明采用的麦羟硅钠石是一种层状纳米硅酸盐材料，从结构上来看，钠离子可在其层间进行快速扩散。本发明通过将聚氧化乙烯和麦羟硅钠石复合，形成有机-无机复合固态电解质，麦羟硅钠石可以通过水热法合成，制备工艺简单，成本低；所形成的复合固态电解质厚度为10-200微米，25℃离子电导率约为可达2.2～2.42
×
10-3
s/cm，电化学窗口大于4.6v。不仅具有聚合物电解质的柔韧性以及易加工性，而且具有无机电解质优良的化学稳定性，宽的电化学窗口，因此在全电池中表现出良好的界面稳定性和动力学性能，而且层状麦烃硅钠石具有较高的刚度，因此用于钠离子电池中，能够抑制钠枝晶对聚合物电解质的刺穿，避免电池短路，从而提升电池的安全性能。尤其是本发明实施例1，所制得的电解质离子电导率和强度相对较高(高离子电导率有利于容量发挥，但不是严格的正比关系)，容量高，综合性能最佳。
[0091]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。