一种面向电池热安全防护的可逆热响应开关材料及其制备方法和应用

1.本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种面向电池安全防护的可逆热响应开关材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池正逐渐受到电子设备、新能源汽车等领域的青睐，但近期发生的电动汽车起火、爆炸事故引起人们对锂离子电池安全性的高度关注。锂离子电池遇到碰撞挤压、过快充放电、短路、高温等危险状况可能会着火甚至爆炸，其安全性也逐渐成为了阻碍其发展的主要障碍之一。通过外部和内部保护设计等策略可预防锂离子电池的安全隐患。外部保护设计只能在一定程度上提高安全性，并不能彻底解决安全隐患。内部策略为在电解液中加入阻燃溶剂，然而加入的阻燃剂需要足够多的含量时才会起到阻燃效果，这就不可避免的影响到电池的性能，如降低了比容量和库伦效率，所以加入阻燃剂这种临时策略并不能彻底解决锂离子电池存在的安全隐患。有学者研究通过提高隔膜的熔点来解决锂离子电池的安全问题，虽然改性的隔膜可以耐高温，但是过高的温度将会导致电池损坏。
3.最近，关于热响应开关材料的报导越来越多，主要是通过在绝缘聚合物基体中加入导电填料来制备。这种热响应开关材料保护锂离子电池安全的机理是：当电池内部温度升高时，聚合物膨胀导致电池内阻增大停止放电，当电池内部温度恢复正常之后，电池又能重新工作。即当电池内部温度异常，温度还没升高时立即关闭电池，这样就不会损坏电池，但是目前已有的热防护技术均为一次性热防护技术，电池关闭之后，无法重启。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种面向电池安全防护的可逆热响应开关材料及其制备方法和应用，以解决现有的热响应开关材料无法实现可逆重启的技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种面向电池安全防护的可逆热响应开关材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)取相同质量的两种不同的有机硅聚合物作为聚合物基体，充分研磨均匀，制得有机硅混合物；
8.2)向有机硅混合物中分批次加入镍粉，每次加入的镍粉与加入前的混合物充分混合均匀后再次加入，直至所有的镍粉完全与有机硅混合物混合均匀，制得粘稠浆料；
9.3)将粘稠浆料均匀刮涂于基体上，制得面向电池安全防护的可逆热响应开关材料。
10.优选地，两种不同的有机硅聚合物分别为有机硅a和有机硅b，均采用双组分有机硅，有购买自广州天赐高新材料股份有限公司，产品批次号分别为tcs-120l(a)和tcs-120l
(b)。
11.优选地，步骤1)中，研磨时间为5min。
12.优选地，步骤2)中，加入的镍粉的质量为聚合物基体的总质量的3％～15％。
13.优选地，步骤3)中，所述基体采用涂碳铝箔。
14.进一步优选地，涂碳铝箔剪裁尺寸为长20cm、宽7cm，并将剪裁好的涂碳铝箔粘贴在玻璃板上。
15.优选地，采用厚度为120微米的刮刀将粘稠浆料均匀刮涂于基体上。
16.本发明还公开了采用上述的制备方法制得的面向电池安全防护的可逆热响应开关材料，该可逆热响应开关材料在温度大于90℃时，阻抗显著增大数个数量级，冷却至30℃以下时，阻抗显著下降。
17.本发明还公开了上述的面向电池安全防护的可逆热响应开关材料在制备锂离子电池正极中的应用。
18.优选地，该锂离子电池正极在0.1c电流密度下进行充放电时，比容量为150mah g-1
，在0.2c电流密度下进行100个循环充放电后，比容量保持为120mah g-1
。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明公开的面向电池安全防护的可逆热响应开关材料的制备方法，以等质量的双组分有机硅聚合物混合后作为绝缘聚合物基体，在该绝缘聚合物基体中分别加入具有独特刺突结构导电镍，再经过混合涂布制备得到目标产物，即可逆的热响应开关聚合物材料。本发明的制备方法，在制备过程中无需加入其他任何添加剂，这减少了反应步骤，节约了制备成本。
21.对本发明方法制得的可逆热响应开关材料，在不同温度下测量了其阻抗，证明了其具有热开关作用，可以在特定的温度(大于90℃)下实现开关打开，冷却之后可以维持电池的电性能，具有较好的可逆性是本温敏开关材料的一大特点。
22.将本发明制备得到的可逆热响应开关材料应用于锂离子电池正极的制备中，在0.1c电流密度下进行充放电时比容量为150mah g-1
，在0.2c电流密度下进行100个循环充放电后比容量依旧可以保持为120mah g-1
。
附图说明
23.图1为实施例1中的带有刺突结构的镍球sem图片；
24.图2为实施例1中热响应开关材料不同温度下的eis图；其中，(a)为eis图谱图；(b)为基于图谱的阻抗演化；
25.图3为实施例1中热响应开关材料组装的纽扣电池不同温度下的充放电曲线图；
26.图4为实施例2中热响应开关材料不同温度下的eis图，其中，(a)eis图谱；(b)基于图谱的阻抗演化；
27.图5为实施例3中热响应开关材料不同温度下的eis图，其中，(a)eis图谱；(b)基于图谱的阻抗演化；
28.图6为实施例4中热响应开关材料不同温度下的eis图，其中，(a)eis图谱；(b)基于图谱的阻抗演化；
29.图7为实施例5中热响应开关材料不同温度下的eis图，其中，(a)eis图谱；(b)基于
图谱的阻抗演化。
具体实施方式
30.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
31.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
32.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
33.本发明下述实施例使用的原材料有机硅a和有机硅b为两种双组分有机硅，购买自广州天赐高新材料股份有限公司，产品批次号分别为tcs-120l(a)和tcs-120l(b)。
34.本发明下述实施例所用的镍粉为具有刺突结构的镍纳米颗粒，制备方法如下：
35.在50℃下，将4g四水合乙酸镍溶解在20-50ml去离子水中。然后将10ml 80％的水合肼溶液添加到溶液，进一步加热到65-80℃反应1-5h。然后将溶液冷却到50℃时，在机械搅拌下，用胶头滴管逐滴向乙酸镍和水合肼混合溶液中加入30ml 5m氢氧化钠溶液，滴加完毕之后，将溶液加热到70℃-90℃反应3-6h，使得乙酸镍被充分还原成镍纳米颗粒。反应完成后，将镍纳米颗粒老化24-48h，抽滤收集合成的镍纳米颗粒。分别用去离子水、乙醇和甲苯清洗3次，除去残余杂质，最后，将镍纳米颗粒在50℃下真空干燥过夜。
36.将得到的镍纳米颗粒放置在管式炉中，通入含有5％氢气的氩氢混合气，以5℃每分钟的升温速率升温至350-500℃，然后保温120min。最后自然降温冷却，得到所需要的具有刺突结构的镍纳米颗粒，其sem图片如图1所示。
37.实施例1
38.一种热响应开关材料的制备方法，包括以下步骤：
39.步骤1：取干净研钵，用胶头滴管吸取0.2125g的有机硅a；
40.步骤2：取一支新的胶头滴管吸取0.2125g的有机硅b，挤入装有有机硅a的研钵中。
41.步骤3：在研钵中加入同等质量的有机硅a和有机硅b之后，对其进行研磨5分钟，使有机硅a和有机硅b混合均匀。
42.步骤4：在天平上称取0.075g镍粉，将镍粉分批次加入有机物中。每次加入的镍要与有机物混合均匀后再加入，直至所有的镍都与有机物混合均匀，成为灰黑色的粘稠浆料。
43.步骤5：用裁刀裁一片宽为7cm、长为20cm的涂炭铝箔，将该铝箔上下端用胶带固定在玻璃板上。将研磨好的浆料转移至涂炭铝箔上，使用90微米的刮刀从上至下将浆料刮成厚度均匀的片状。
44.步骤6：将刮好的极片放入60℃的烘箱中，保温1个小时使有机硅a和有机硅b完全聚合，即可取出用于测试。
45.将以上制备好的极片作为电极材料在纽扣电池下测试其性能，用手动裁片机将烘干的膜裁成直径19mm的极片。之后将极片转移至充满氩气(水、氧值≤0.01ppm)的手套箱中以进行后续电池的组装。在手套箱中进行cr2016型电池的装配，该电池的结构从下至上依次为：正极壳-垫片-膜-垫片-负极壳。与正极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度1mm，与负极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度0.5mm。电池组装完成之后，将其放入电动封装机中进行电池的封装，设置封装压力为0.85t。用普林斯顿电化学工作站将上述组装好的器件用于不同温度下阻抗等性能测试。测试结果如下：
46.本实施例制备的热响应开关材料不同温度下的eis图和充放电曲线如图2和3所示，当温度大于90℃，材料的阻抗与常温下相比增大了数个数量级。我们将材料制备成电极片组装成电池进行温度测试，电池在温度异常升高到90℃时电压直线下降并停止放电，表明具有较优异的热响应性能。进一步的冷却至30℃时，阻抗发生明显下降，具有良好的可逆开关特性。
47.实施例2
48.本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：镍粉的质量为0.025g。
49.将以上制备好的极片作为电极材料在纽扣电池下测试其性能，用手动裁片机将烘干的膜裁成直径19mm的极片。之后将极片转移至充满氩气(水、氧值≤0.01ppm)的手套箱中以进行后续电池的组装。在手套箱中进行cr2016型电池的装配，该电池的结构从下至上依次为：正极壳-垫片-膜-垫片-负极壳。与正极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度1mm，与负极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度0.5mm。电池组装完成之后，将其放入电动封装机中进行电池的封装，设置封装压力为0.85t。用普林斯顿电化学工作站将上述组装好的器件用于不同温度下阻抗等性能测试。测试结果如下：
50.本实施例所制备的低镍含量热响应开关材料不同温度下的eis图如图4所示，由图4可知改变镍含量可以改变电极材料的性能，体现了电极材料的可控制备。
51.实施例3
52.本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：镍粉的质量为0.04g。
53.将以上制备好的极片作为电极材料在纽扣电池下测试其性能，用手动裁片机将烘干的膜裁成直径19mm的极片。之后将极片转移至充满氩气(水、氧值≤0.01ppm)的手套箱中以进行后续电池的组装。在手套箱中进行cr2016型电池的装配，该电池的结构从下至上依次为：正极壳-垫片-膜-垫片-负极壳。与正极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度1mm，与负极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度0.5mm。电池组装完成之后，将其放入电动封装机中进行电池的封装，设置封装压力为0.85t。用普林斯顿电化学工作站将上述组装好的器件用于不同温度下阻抗等性能测试。测试结果如下：
54.本实施例所制备的热响应开关材料不同温度下的eis图如图5所示，由图可知增加镍含量可以改变电极材料的性能。
55.实施例4
56.本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：镍粉的质量为0.05g。
57.将以上制备好的极片作为电极材料在纽扣电池下测试其性能，用手动裁片机将烘干的膜裁成直径19mm的极片。之后将极片转移至充满氩气(水、氧值≤0.01ppm)的手套箱中以进行后续电池的组装。在手套箱中进行cr2016型电池的装配，该电池的结构从下至上依次为：正极壳-垫片-膜-垫片-负极壳。与正极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度1mm，与负极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度0.5mm。电池组装完成之后，将其放入电动封装机中进行电池的封装，设置封装压力为0.85t。用普林斯顿电化学工作站将上述组装好的器件用于不同温度下阻抗等性能测试。测试结果如下：
58.本实施例所制备的热响应开关材料不同温度下的eis图如图6所示，由图可知增加进一步镍含量可以使电极材料具有更好的热响应性能。
59.实施例5
60.本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：镍粉的质量为0.1g。
61.将以上制备好的极片作为电极材料在纽扣电池下测试其性能，用手动裁片机将烘干的膜裁成直径19mm的极片。之后将极片转移至充满氩气(水、氧值≤0.01ppm)的手套箱中以进行后续电池的组装。在手套箱中进行cr2016型电池的装配，该电池的结构从下至上依次为：正极壳-垫片-膜-垫片-负极壳。与正极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度1mm，与负极壳所接触的垫片大小为直径15.8mm、厚度0.5mm。电池组装完成之后，将其放入电动封装机中进行电池的封装，设置封装压力为0.85t。用普林斯顿电化学工作站将上述组装好的器件用于不同温度下阻抗等性能测试。测试结果如下：
62.本实施例所制备的热响应开关材料不同温度下的eis图如图7所示，由图可知过多镍含量对电极材料的热响应性能具有负面影响。
63.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。