Mn-Ln-MO型锂离子电池负极材料的制备方法

mn-ln-mo型锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属功能材料制备领域，尤其涉及一种mn-ln-mo型锂离子电池负极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池被广泛用在移动电话、笔记本电脑、卫星以及交通上是一种非常有发展前景的电源 ，锂离子电池的材料依赖于丰富多样的化学反应，目前，主要基于无机材料，用的较多的材料包括碳材料，合金材料和有机材料如共轭导电聚合物，含硫分子，金属有机框架材料 。随着化石燃料的减少，锂离子电池（libs）由于具有能量密度高，循环寿命长，成本低，制造各种形状和尺寸的电池的灵活性等优点，在世界范围内受到越来越多的关注。
3.金属有机框架材料（metal organic frameworks: mofs）是一种新型有机－无机杂化晶态多孔材料，具有多样的结构和孔道、尺寸可调、优异的热稳定性以及化学稳定性等优点，潜在应用于能源气体存储、傕化、光学、电学、磁学以及生物医学等领域，我们见证了mofs领域的急速发展，目前在电池方面有所应用。然而，单金属mof材料通常存在结构稳定性差的弊端，这在一定程度上阻碍了其在电化学领域的应用。伴随人们对电极材料商用的程度逐步加深，人们对新能源电池的安全性和长循环稳定性的需求日益上升。磷酸铁锂的容量较低但较为稳定，而三元复合材料的容量较高但是其安全性也伴随着容量的上升而下降，其插层的储锂机理所存在的安全隐患也导致很多企业仍然愿意去选择使用容量较低但安全性更高的磷酸铁锂作为新能源电池的电极材料。


技术实现要素：

4.结构稳定性高、晶体形貌重现性好以及电化学性能优异的mn-ln-mo型锂离子电池负极材料的制备方法[1] 。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：一种mn-ln-mo型锂离子电池负极材料的制备方法，按如下步骤依次实施：（1）将锰金属粉、稀土氯化物、3,5-吡唑二羧酸一水合物以及氢氧化锂分散在水溶液中形成混合浆料，并在室温空气气氛下进行搅拌；（2）将步骤（1）所得溶液转移到高压反应釜中进行加热反应，反应结束后自然冷却至室温,得到淡黄色半透明晶体；（3）将步骤（2）所得淡黄色半透明晶体洗涤后干燥，得到mn-ln-mof材料；（4）将步骤（3）所得mn-la-mof材料分别与pvdf、导电石墨及n-甲基吡咯烷酮进行混合和研磨，并均匀涂在铜箔表面，然后进行烘干和压片处理，即得目的产物。
[0006]
进一步地，本发明步骤（1）中，将0.6～0.8g的3,5-吡唑二羧酸一水合物、0.4～0.6g的稀土氯化物、0.1～0.2g的氢氧化锂以及0.1～0.2g的锰金属粉分散在18～20g去离子水溶液中,将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜内胆中。
[0007]
进一步地，本发明步骤（2）中，将步骤（1）所得溶液转移至25ml的高压反应釜中,在
180～200℃烘箱中恒温加热；反应时间为48～50h，反应结束后自然冷却至室温,得到淡黄色半透明晶体。
[0008]
进一步地，本发明步骤（3）中，将所得淡黄色透明晶体用去离子水洗涤2～3次，在自然条件下干燥10～12h,得到mn-ln-mof材料。
[0009]
进一步地，本发明步骤（4）中，在真空度为-0.1mpa的真空干燥箱中110℃下烘干12h。
[0010]
进一步地，本发明所述mn-ln-mof材料中的ln为la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、ho、er、tm或yb。
[0011]
ln-mofs是一种由稀土离子(lanthanide: ln)和刚性有机多齿配体通过自组装的方式形成的具有特定尺寸和形状的空腔结构的配位聚合物，通常具有2d或3d的高维结构以及永久开放的孔道。ln-mofs的结构由次级构建单元（second building unions, sbus)的结构所决定，次级构建单元是由配位集团包裹镧系金属离子而形成的小结构单元，其代替了 ln-mofs 中的镧系离子所起的作用，直接决定了ln-mofs 最终的拓扑结构。羧酸类配体在构筑ln-mofs中具有显著的优点,比如:溶解性相对比较好,配位能力比较强,生成框架结构的热稳定性高,更重要的是羧基中的氧原子参与配位,与金属离子配位方式多样, 从而可以形成多种结构新颖的 ln-mofs。ln-mofs在荧光发射方面表现出了特别突出的价值，但在电化学方面的报道很罕见。我国是稀土大国，因此探索这样一种制稀土锂离子电池负极材料的方法并进行研究，是非常具有启发性的。
[0012]
本发明所涉及的是一系列共十二种mn-ln-mof（ln=la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、ho、er、tm、yb）锂离子电池负极材料及其制备方法，属于材料化学、无机合成和能源材料领域。采用的是3,5-吡唑二羧酸一水合物、稀土氯化物，氢氧化锂以及锰金属粉。合成的材料mn-ln-mof是一类具有极其稳定的立方结构并且可以在循环后仍然保持着稳定结构的优秀负极材料,这种出乎寻常的稳定性在目前mofs材料直接应用于锂离子电池负极材料往往会发生相变的环境下尤为突出。将该材料做成纽扣电池进行电化学测试，展现出有趣的电化学性能，第一次放电容量为1581.2mah/g，第二圈以后比容量开始骤降，第二十圈的放电比容量达到185.1mah/g,第33圈达到谷底比容量为175.98mah/g此后开始稳定上升，第五十圈的放电比容量为182.75mah/g，100次循环后，充电容量降至230.28mah/g。
[0013]
本发明的工艺简单，具有较好的重现性，得到的新型mn-la-mof材料形貌结构好、电化学性能新颖。其利用3d-4f立方相单晶本身的结构特性，可以有效防止结构上因为不断嵌入脱出所导致的结构崩解，从而具有极高的安全性和长循环稳定性，这也为企业在此基础上的进一步开发提供了很好的基础，有着更高的应用价值。并且，其中大部分的储能都是由稀土元素所提供的电容贡献，相信这一机理在进一步通过改性来增强其性能时会给快充等方面有着更好的改性基础。
[0014]
我国是稀土大省，但是稀土并不稀有，稀有的是如何将其落在实处，达到实际应用的目的。在稀土材料之中，la、ce等材料较为廉价，如果可以将其落在实处，实实在在用于时代的发展和科技的进步，相信这是一件一举两得的美事。我们设计制作的mn-ln-mo型锂离子电池的负极材料体系，其基于立方结构和独立单晶的稳定循环性能会给市场带来一个新的选择。
附图说明
[0015]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0016]
图1为本发明光学显微镜下mn-la-mof晶体形貌图；图2为本发明mn-la-mof单晶的xrd表征图；图3为本发明mn-la-mof的sem 表征图；图4为本发明mn-la-mof恒流充放电循环曲线图。
具体实施方式
[0017]
如图所示，mn-ln-mo型锂离子电池负极材料的制备方法，按如下步骤依次实施：（1）将锰金属粉、稀土氯化物、3,5-吡唑二羧酸一水合物以及氢氧化锂分散在水溶液中,将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜中。在室温空气气氛下,将得到的浆料搅拌30min；（2）将步骤（1）中搅拌后的混合物转移至25ml的高压反应釜中,180～200℃；反应时间为48～50h，反应结束后自然冷却至室温,得到淡黄色半透明晶体；（3）将步骤（2）中得到淡黄色半透明晶体用去离子水洗涤2～3次,在自然条件下干燥10～12h,得到mn-la-mof材料；（4）将步骤（3）中得到mn-la-mof材料、pvdf(聚偏氟乙烯)、导电石墨、n-甲基吡咯烷酮（nmp），充分研磨，得到的浆料用工具均匀涂抹在已经擦拭干净的铜箔表面。然后把涂好的电极片放在真空干燥箱（-0.1mpa）中90℃下烘干12h。降到室温后取出电极片称量纸包好，压片机上10mpa压力下按压30秒，防止称量和安装时物质脱落，循环过程中电流冲击也会发生脱落现象。切割好的电极片称量每一个重量，减去铜箔的质量按添加比例计算活性物质质量。然后进行电池组装以及电化学测试。
[0018]
实施例1mn-ln-mo型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次实施：（1）将0.6g的3,5-吡唑二羧酸一水合物、0.4g的稀土氯化物、0.1g的氢氧化锂以及0.1g的锰金属粉分散在18g的去离子水溶液中,将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜内胆中。在室温空气气氛下,将得到的黄色浆料搅拌30min；（2）将步骤（1）中搅拌后的混合物转移至25ml的高压反应釜中,在180℃烘箱中恒温加热；反应时间为48h，反应结束后自然冷却至室温，得到淡黄色半透明晶体；（3）将步骤（2）中得到淡黄色透明晶体用去离子水洗涤2～3次，在自然条件下干燥10h，得到mn-ln-mof材料；（4）将步骤（3）中得到mn-ln-mof材料、pvdf(聚偏氟乙烯)、导电石墨、n-甲基吡咯烷酮（nmp），充分研磨，得到的浆料用工具均匀涂抹在已经擦拭干净的铜箔表面。然后把涂好的电极片放在真空干燥箱（-0.1mpa）中110℃下烘干12h。降到室温后取出电极片进行冲片、切片。在充满氩气的真空手套箱中进行电池组装，组装后的电池经过20h静置后进行电化学测试。测试结果：mn-la-mof第一次放电容量为1581.2 mah/g，第二圈以后比容量开始骤降，第二十圈的放电比容量达到185.1mah/g,第33圈达到谷底比容量为175.98 mah/g此后开始稳定上升，第五十圈的放电比容量为182.75mah/g，100次循环后，充电容量降至230.28mah/g。对设备要求低,操作方便。合成的材料mn-ln-mof结构稳定,是一种结构新颖
的锂离子电池负极材料。
[0019]
实施例2mn-ln-mo型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次实施：（1）将0.8g的3,5-吡唑二羧酸一水合物、0.6g的稀土氯化物、0.2g的氢氧化锂以及0.2g的锰金属粉分散在20g的去离子水溶液中,将上述溶液置于聚四氟乙烯反应釜内胆中。在室温空气气氛下,将得到的黄色浆料搅拌30min；（2）将步骤（1）中搅拌后的混合物转移至25ml的高压反应釜中,在200℃烘箱中恒温加热；反应时间为50h，反应结束后自然冷却至室温，得到淡黄色半透明晶体；（3）将步骤（2）中得到淡黄色透明晶体用去离子水洗涤2～3次，在自然条件下干燥12h，得到mn-ln-mof材料；（4）将步骤（3）中得到mn-ln-mof材料、pvdf(聚偏氟乙烯)、导电石墨、n-甲基吡咯烷酮（nmp），充分研磨，得到的浆料用工具均匀涂抹在已经擦拭干净的铜箔表面。然后把涂好的电极片放在真空干燥箱（-0.1mpa）中110℃下烘干12h。降到室温后取出电极片进行冲片、切片。在充满氩气的真空手套箱中进行电池组装，组装后的电池经过24h静置后进行电化学测试。
[0020]
本发明所涉及的工艺方法，重现性好，得到的新型mn-ln-mof材料形貌结构好、电化学性能新颖。此方法以去离子水作为反应溶剂，环保易得。这一理念与现时代工艺上绿色低成本相吻合。我国是稀土大国，制备得到的稀土和锂双金属配位聚合物、形貌结构好、电化学性能优异，具有极大的应用前景和市场价值。
[0021]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
[0022]
增加授权概率主要还是从以下三个方面进行考虑：1、发明目的（不能太笼统，需要有明确的具体指向）；2、技术手段部分；需要围绕发明目的设计具体技术方案，相关技术特征及其组合与上述经过细分的发明目的之间形成紧密的逻辑关系；3、技术效果部分；技术效果部分在阐述时要注意不能过于抽象，尽量采用可量化的实验数据作为支撑。发明目的、技术手段及技术效果的每个部分均应体现发明技术构思与现有技术的差异点。差异点的抓取直接影响后续创造性的审查。另外，特定的反应机理（反应体系构建与目的产物理化性能之间的关联性）也会对创造性的评估产生一定的影响。