负极极片及包含其的二次电池的制作方法

1.本技术涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及包含其的二次电池。


背景技术：

2.近年来，二次电池的应用领域越来越广泛，其被广泛应用于新能源汽车领域。锂离子电池成为了高续航能力汽车的首选。
3.然而，二次电池极片生产过程中通常采用边缘削薄的工艺来解决极片的边缘厚边现象，而一些高功率、高能量密度的二次电池因其采用两边出极耳的工艺会导致负极极片的削薄区对应正极极片的未削薄区，正极极片未削薄区脱出的锂离子不能完全嵌入到负极极片削薄区，致使负极极片削薄区出现析锂。析锂不仅使电池性能下降、循环寿命大幅缩短，还限制了电池的快充容量，并有可能引起燃烧，爆炸等灾难性后果，因此负极极片削薄区析锂是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.为了达到上述目的，本技术第一方面提供了一种负极极片，所述负极极片包括负极极耳、主体区域和削薄区域集流体，所述削薄区域为邻接设置于负极极耳的边缘区域，所述削薄区域包括第一涂层；所述主体区域包括第二涂层，所述第一涂层和所述第二涂层包括不同的负极活性材料；所述削薄区域厚度小于所述主体区域，且厚度差大于5um。
5.二次电池正负极极耳不同侧装配会导致正极极片未削薄的区域正对负极极片的削薄区域，导致负极极片削薄区域相对于正极区域未削薄区域的容量过小，使得正极脱出来的锂离子不能够完全嵌入负极，部分锂离子在负极极片表面沉积金属锂，造成析锂。过度的析锂会影响电池的容量和安全性。由此，本技术通过提供一种负极极片，应用于二次电池，可以改善二次电池负极极片削薄区析锂的现象，进而提高二次电池的安全性、能量密度及循环性能。
6.在任意实施方式中，所述负极极片包括负极极耳、主体区域和削薄区域，所述削薄区域为邻接设置于所述负极极耳的边缘区域，所述削薄区域包括第一涂层；所述主体区域包括第二涂层，所述第一涂层和所述第二涂层包括不同的负极活性材料；所述削薄区域的厚度小于所述主体区域厚度，且厚度差大于5um。
7.在任意实施方式中，所述第一涂层包括第一负极活性材料和第二负极活性材料中的一种或几种；所述第一负极活性材料包括硅基材料、锡基材料、硬碳中的一种或几种，所述第二负极活性材料包括钛基材料、金属氧化物材料中的一种或几种。
8.在任意实施方式中，所述第二涂层邻接设置于所述第一涂层的表面。
9.在任意实施方式中，所述第二涂层包括石墨材料，所述石墨材料选自人造石墨或天然石墨中的一种或几种。
10.在任意实施方式中，所述第二涂层设置在所述第一涂层远离所述负极极耳一侧的表面。
11.在任意实施方式中，所述第二涂层厚度为d2；所述第一涂层厚度为d1；2≤d2/d1≤10。
12.在任意实施方式中，所述第二涂层的厚度为30-60um。
13.在任意实施方式中，所述第一涂层的宽度为2-20mm；所述第一涂层与所述第二涂层的重叠区域的宽度为1-3mm。
14.在任意实施方式中，所述第一涂层包含第一涂层活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂，所述第一涂层活性材料为所述第一涂层质量的90％-98％；所述导电剂为所述第一涂层质量的1％-5％；所述分散剂为所述第一涂层质量的1％-5％；所述粘结剂为所述第一涂层质量的1％-5％。
15.在任意实施方式中，所述负极极片需满足以下(1)～(3)中的至少一种，
16.(1)所述第一涂层粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、聚胺酯中的一种或几种；
17.(2)所述第一涂层分散剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维胺、海藻酸钠中的一种或几种；
18.(3)所述第一涂层导电剂选自导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、纳米金、纳米银材料中的一种或几种。
19.在任意实施方式中，所述第一涂层的孔隙率为25％-45％。
20.本技术的第二方面提供一种二次电池，包括本技术第一方面提供的负极极片。
21.本技术的第三方面提供一种用电装置，包括本技术的第二方面的二次电池。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是本技术一实施例提供的负极片的结构示意图之一；
24.图2是本技术一实施例提供的负极片的结构示意图之二；
25.图3是本技术实施例提供的一种方形结构的二次电池；
26.图4是本技术实施提供的一种圆柱结构的二次电池；
27.图5是本技术实施提供的一种圆柱结构二次电池的拆解图；
28.图6是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
29.附图标记说明：
30.203负极极耳；202削薄区域；201主体区域；
31.303负极极耳；302第一涂层；301第二涂层。
具体实施方式
32.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的负极极片、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得
冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
33.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
34.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
35.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
36.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
37.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
38.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
39.[负极极片]
[0040]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
[0041]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0042]
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。
[0043]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参照图1及图2，包括负极极耳203、主体区域201和削薄区域202，所述削薄区域202为邻接设置于负极极耳203的边缘区域，所述削薄区域202包括第一涂层302；所述主体区域201包括第二涂层301，所述第一涂层和所述第二涂层包括不同的负极活性材料；所述削薄区域202厚度小于所述主体区域201厚度，且厚度差大于5um。
[0044]
负极极片通常指含有在放电时发生还原反应活性物质的具有高电势的电极片。在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。以采用铜箔的负极集流体举例说明，铜箔在负极既充当负极活性材料的载体，又充当负极电子收集与传导体，其作用是将电池活性物质产生的电流汇集起来，以产生更大的输出电流，由于铜箔的导电性能好，厚度较薄，电阻较小，充电时，铜箔的通电量较大，在圆柱电池负极极片削薄区负极活性物质较少的情况下，容易产生析锂的现象。与此同时，锂离子电池负极极片制作过程的涂布工艺中，常出现边缘厚边现象，即极片边缘出现厚度突增的形貌。边缘厚边现象对电池的工艺过程和电池性能的一致性会产生影响，是不期望出现的，具体而言，涂层边缘厚度会比正常区域厚几微米至十几微米，在涂布干燥后收卷时，成百上千层极片收成一卷，涂层侧面边缘厚度凸起线累积成几毫米，导致极卷产生鼓边现象，严重时会造成极片断裂，对涂布收卷整齐度及其后续工序产生极坏的影响。因此，在二次电池电极片的生产涂布过程中通常采用边缘削薄的工艺来解决极片的边缘厚边现象，而二次电池正负极极耳不同侧装配会导致正极极片未削薄的区域正对负极极片的削薄区域，导致负极极片削薄区域相对于正极区域未削薄区域的容量过小，使得正极脱出来的锂离子不能够完全嵌入负极，会加剧锂离子在负极极片表面沉积的析锂现象。过度的析锂会引起电池内部短路及相关安全事故。析锂指锂金属在负极的沉积及造成的局部死锂，死锂是不可逆，会加快二次电池循环寿命的恶化，严重析锂甚至会引起循环跳水。以圆柱电池为例，圆柱电池采用特殊的两边出极耳的结构，卷绕过程中会出现负极极片的削薄区对应正级极片的未削薄区的叠放方式。充电过程中，锂离子会从正极脱嵌嵌入负极，正级极片未削薄区活性物质多，导致从正级极片脱出的锂离子不能完全的嵌入到负极极片的削薄区，极易在负极极片的削薄区出现析锂现象，即锂离子只能析出在负极表面从而形成一层灰色的锂物质。本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参照图1和图2，该负极极片包括负极极耳203、主体区域201和削薄区域202，所述削薄区域202包括第一涂层302；所述主体区域201包括第二涂层301；所述削薄区域202为邻接设置于负极极耳203的边缘区域；所述削薄区域202厚度至少小于所述主体区域201厚度5um；所述第一涂层302包括第一负极活性材料和第二负极活性材料中的一种或几种。第一涂层设置于负极极片的削薄区域，与正级极片的未削薄区域相对设置。第一涂层通过其包括的第一负极活性材料及第二负极活性材料能够减少析锂的特性，缓解了负极极片析锂的现象。
[0045]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参考图2，包括第一涂层302；第一涂层302包括第一负极活性材料和第二负极活性材料中的一种或几种。第一负极活性材料采用高动力学阳极材料，包括硅基材料、锡基材料、硬碳中的一种或几种，以硅基材料为例，硅基负极材料理论比容量高，单质硅负极的理论比容量高达4200mah/g，超过石墨负极材料的10倍。氧化亚硅负极材料的理论比容量达2600mah/g，同样远高于石墨负极。硅极材料平均粒径500nm-30um，比表面积为1-4m2/g；锡基材料理论比容量高，sn为990mah/g，sno2为1494mah/g，脱嵌锂电压适中，平均粒径15nm-20um。硬碳首次充电克容量可达800mah/g，平均粒径5um-15um，层间距d002＞0.37nm(石墨为0.3354nm)，大的层间距有利于锂离子的嵌
入和脱出，因此硬碳具有极好的充放电性能。综上，高动力学阳极材料例如siox材料具备高比容量的特性，可以为锂离子提供超过传统负极活性材料如石墨材料的嵌锂空间，提升了负极表面动力学，可以解决圆柱电池阴极未削薄区对应的阳极析锂的风险。第二负极活性材料采用的是高电位阳极材料，包括钛基材料、金属氧化物材料中的一种或几种；钛基材料例如钛酸锂，具有尖晶石结构，电压平台为1.5v，具有三维离子扩散通道，晶格稳定，理论比容量176mah/g。该具有高安全性、高倍率、长寿命的特点以及更高的离子扩散率。其高电位的特点使得锂离子在负极不能进行锂金属沉积的反应，有利于改善阳极析锂的现象。
[0046]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参考图2，包括第二涂层301；第二涂层301邻接设置于第一涂层302的表面。
[0047]
第二涂层301设置在第一涂层302远离所述负极极耳303一侧的表面或第一涂层302设置在所述第二涂层301远离所述负极极耳303一侧的表面。
[0048]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，如图2，其第二涂层301包括石墨材料，所述石墨材料选自人造石墨或天然石墨中的一种或几种。
[0049]
第二涂层301采用的是传统负极材料，包括石墨材料，石墨材料又包括天然石墨和人造石墨。石墨材料具有耐高温，耐腐蚀，具有良好的导电性、导热性和稳定的化学性能，具有良好的层状结构，适合锂离子的反复嵌入和脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。总的来说，石墨具备电子电导率高、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点。
[0050]
第二涂层301采用应用广泛的负极材料例如石墨，并邻接设置于第一涂层302。第一涂层302提供了数倍于传统石墨负极的比容量、减少负极极片析锂的同时发挥了良好的负极极片导电性能，也能有效减少极片膨胀、强度不够的现象。
[0051]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参见图2，其第二涂层301设置在第一涂层远离负极极耳一侧的表面。
[0052]
本实施例中，第二涂层301设置在第一涂层302远离负极极耳303一侧的表面。二次电池充电过程中，负极极耳303区域电阻较小，通过电流大，第一涂层302与负极极耳303相邻设置，由于第一涂层302活性材料理论比容量高，能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道，反应动力学快，能减少析锂隐患，可以最大程度地防止充电时无法完全嵌入负极极片的锂离子析出于负极极片表面。
[0053]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参见图2，其第二涂层301厚度为d2；和所述第一涂层302厚度为d1；2≤d2/d1≤10。
[0054]
第二涂层301主要包含石墨材料等传统二次电池负极材料，以石墨为例。石墨的克容量一般在372mah/g，若本实施方式采用高动力学负极材料，如硅基材料，其理论克容量为4200mah/g，为石墨克容量的十倍左右的克容量差，因此第一涂层302的厚度d1在第二涂层301厚度d2的十分之一至二分之一的范围时，即可起到良好的容量匹配的效果，同时相较于完全采用石墨材料等传统负极材料的负极极片涂层，本实施例提供的负极极片整体厚度更薄，在有效防止析锂的同时有利于增加二次电池的整体能量密度。
[0055]
将第二涂层厚度d2和第一涂层厚度d1的厚度比控制在2≤d2/d1≤10时，第一涂层可以达到良好的容量匹配的效果，从而有效防止析锂，同时负极极片的整体厚度不至于过厚，一定程度上减少了极片的膨胀力和反弹的现象，在减少析锂、不影响二次电池寿命的同
时有利于能量密度的提升。
[0056]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参见图2，其第二涂层301的厚度在30-60um之间。
[0057]
锂离子电池负极极片的制作过程中，涂布厚度是由设计电池的容量和活性材料的克容量一起决定的。实际应用中，锂离子电池负极极片石墨层的厚度一般设置在30-60um左右。
[0058]
本实施方式中二次电池负极极片第二涂层301的厚度限制在30-60um以内，且第一涂层302的厚度取第二涂层的十分之一至二分之一的范围，相应地，第一涂层302的厚度在3um乃至30um之间，相比不设置第一涂层302的锂离子二次电池负极极片，设置有第一涂层302的二次电池负极极片厚度更薄，在防止析锂的同时有利于提高二次电池能量密度，也不至于过厚而导致极片的膨胀力和反弹的现象。
[0059]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参见图2，其第一涂层302的宽度为2-20mm；第一涂层302与第二涂层301的重叠区域的宽度为1-3mm。
[0060]
第一涂层302的宽度根据不同二次电池负极极片的型号参数而有所不同，范围在2-20mm之前，具体可包括4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、14mm、16mm、18mm。第一涂层302与第二涂层301的重叠区域的宽度为1-3mm可以理解集流体上第一涂层302和第二涂层301的涂覆是分段式涂覆的，且第一涂层302和第二涂层301的重叠区域较小(重叠区域的沿集流体宽度方向的宽度在1毫米至3毫米之间)，分段式涂覆可以避免非分段式涂覆导致的第一涂层302与第二涂层301叠涂造成的内部界面阻抗较大的问题。
[0061]
第一涂层302于长度上应于二次电池负极极片削薄区域保持一致，并完全取代原有的削薄区域，这样才能起到防止析锂的目的。由于不同的电芯设计，削薄区域的宽度不一致，第一涂层302和第二涂层301的重叠区域较小时(重叠区域的沿集流体宽度方向的宽度在1毫米至3毫米之间)，可以避免第一涂层302与第二涂层301叠涂造成的内部界面阻抗较大的问题，有利于负极极片导电性能的提升。
[0062]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参见图2，其第一涂层302包含第一涂层活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂，第一涂层活性材料为第一涂层302质量的90％-98％；导电剂为第一涂层302质量的1％-5％；分散剂为第一涂层302质量的1％-5％；粘结剂为第一涂层302质量的1％-5％。
[0063]
其中，第一涂层活性材料包括第一负极活性材料或第二负极活性材料的一种或多种；第一负极活性材料包括硅基材料、锡基材料、硬碳中的至少一种，其中，硅基材料理论比容量达到4200mah/g，能提供较高的克容量，反应动力学快，减少析锂的效果出色；第二负极活性材料包括钛基材料、金属氧化物材料中的至少一种；其中，第一涂层活性材料采用硅基材料，包括硅、硅的氧化物(一氧化硅、二氧化硅)、硅合金中的一种或几种第一涂层活性材料质量占第一涂层质量的90％-98％，能够取得更好的抑制析锂的效果。；第一涂层302的导电剂包括导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、纳米金、纳米银材料中的一种或几种，占第一涂层质量1％-5％；第一涂层302的分散剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维胺、海藻酸钠中的一种或几种，占第一涂层质量1％-5％；第一涂层302的粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、聚胺酯中的一种或几种，占第一涂层质量的1％-5％。
[0064]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参见图2，至少满足以下(1)～(3)中的
至少一种，(1)所述第一涂层粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、聚胺酯中的一种或几种；(2)所述第一涂层分散剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维胺、海藻酸钠中的一种或几种(3)所述第一涂层导电剂选自导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、纳米金、纳米银材料中的一种或几种。
[0065]
第一涂层302的导电剂包括导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、纳米金、纳米银材料中的一种或几种，其中，第一涂层导电剂采用高动力学导电剂，包括cnt、石墨烯、mxene、石墨炔时，可以降低电子阻抗，有利于电子在极片中的传输。第一涂层302的分散剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维胺、海藻酸钠中的一种或几种，其中，第一涂层分散剂采用高动力学分散剂时，包括cmc-li、paa-li，能提高锂离子在极片中的传输速度，降低离子阻抗，有利于提升极片中锂离子的动力学。第一涂层302的粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、聚胺酯中的一种或几种。
[0066]
高动力学导电剂，主要包括cnt、石墨烯等二维导导电剂，和导电炭黑可形成点、线、面的导电网络，使负极极片具有更高的导电子能力，促进锂离子能够快速地在负极发生电化学反应机制。
[0067]
本技术的一个实施方式提供一种负极极片，参见图2，其第一涂层302的孔隙率为25％-45％。
[0068]
孔隙率是指电极中孔洞所占体积分数，孔隙率是由活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂的真实密度及涂布后冷压的压力所决定的。电解液填充在多孔电极的孔隙中，锂离子在孔隙内通过电解液的传导，传导特性与孔隙率密切相关。孔隙率越大，相当于电解液相体积分数越高，电解液润湿就越充分，有效锂离子电导率也越大，有利于锂离子在极片中的传输。但孔隙率过大会影响极片颗粒与颗粒之间的接触，导致界面接触电阻过大，电子的传输能力会降低，极片的寿命也会降低。因此，电极的极片需要一个合适的孔隙率，孔隙率根据不同的活性材料、不同的粒径设计不一致。一般设计在25％-45％，优选35％-40％。
[0069]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0070]
[正极极片]
[0071]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
[0072]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0073]
在一些实施方式中，正极膜层中可以包括本技术上述的添加剂。添加剂在正极膜层中的质量分数可以为0.01％-10％，可选为0.05％-8％。
[0074]
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0075]
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
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mn
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o2(也可以简称为ncm
333
)、lini
0.5
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o2(也可以简称为ncm
811
)、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[0076]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0077]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0078]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、本技术前述的添加剂、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0079]
[电解质]
[0080]
本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0081]
在一些实施方式中，电解质中可以包括本技术上述的添加剂。添加剂在电解质中的质量分数可以为0.01％-10％，可选为0.01％-5％。
[0082]
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
[0083]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0084]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0085]
在一些实施方式中，钠盐和钾盐也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
[0086]
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池
过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0087]
[隔离膜]
[0088]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0089]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0090]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0091]
[二次电池]
[0092]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解质在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[0093]
本技术的一个实施方式提供一种二次电池，包括本技术的一个实施方式所述的负极极片。
[0094]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0095]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0096]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池。图4是作为一个示例的圆柱结构的二次电池。图5是作为一个示例的圆柱结构的二次电池的拆解图。
[0097]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0098]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0099]
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包。
[0100]
[实施例]
[0101]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0102]
实施例的制备
[0103]
对比例：
[0104]
(1)正极极片的制备
[0105]
将正极活性材料磷酸铁锂(lifepo4)、偏聚氟乙烯(pvdf)、导电炭黑(sp)按照重量比：96％：2％：2％溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中均匀涂覆到铝箔上，经过烘干、辊压、分切制成正极片。其中正极活性材料可以是镍钴锰(ncm)、钴酸锂(lico2)等常用的正极活性材料。
[0106]
(2)负极极片的制备
[0107]
负极极片的制备，为了防止边缘爆边，涂敷的过程在靠近极片边缘区域进行削薄，被称为削薄区，削薄区区域的宽度为14mm，且厚度比主体区域至少较薄5um。将人造石墨、导电炭黑(super p)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc-na)按照重量比为95％：1.7％：1.2％：2.1％加入到去离子水中搅拌均匀制备成负极浆料，将制备的负极浆料均匀涂布在负极6μm的集流体涂炭铜箔上，经烘干辊压后制备成负极极片。其中，涂布面密度为6.45mg/cm2，压实密度为1.6g/cm3，辊压后单面涂层厚度为41μm。
[0108]
(3)电解液的制备
[0109]
本技术实施例的电解液使用的锂盐是浓度为1m的六氟磷酸锂(lipf6)，有机溶剂是碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为1：1：1的比例制备的混合物。
[0110]
(4)隔离膜的制备
[0111]
以聚丙烯膜作为隔离膜。
[0112]
(5)二次电池的制备
[0113]
将制备的锂离子负极极片、聚丙烯多孔隔膜及正极极片依次叠加，通过卷绕工艺制得电池卷芯，再经过封装，注液，化成、分选等工序制成具有常规卷绕类圆柱锂离子电池。
[0114]
实施例1：
[0115]
(4)正极极片的制备
[0116]
将正极活性材料磷酸铁锂(lifepo4)、偏聚氟乙烯(pvdf)、导电炭黑(sp)按照重量比：96％：2％：2％溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中均匀涂覆到铝箔上，经过烘干、辊压、分切制成正极片。其中正极活性材料可以是镍钴锰(ncm)、钴酸锂(lico2)等常用的正极活性材料。
[0117]
(5)负极极片的制备
[0118]
负极极片的制备，将人造石墨、导电炭黑(super p)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc-na)按照重量比为95％：1.7％：1.2％：2.1％加入到去离子水中搅拌均匀制备成负极石墨浆料。将siox/c复合活性材料、导电炭黑(super p)、碳纳米管(cnt)、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠(cmc-na)按照质量比为95％：1.2％：0.5％：2.0％：1.3％比例加入到去离子水中，搅拌均匀制备成活性材料负极硅基浆料。参见图2，将制备的负极硅基材料涂覆在负极集流体在对比例中的削薄区域上，形成第一涂层302；将制备的负极石墨浆料涂覆在第一涂层302上形成第二涂层301。负极集流体采用6um铜箔。其中，第二涂层301涂布面密度为6.45mg/cm2，压实密度为1.6g/cm3，辊压后单面涂层厚度为41μm。第一涂层302涂布面密度为6.45mg/cm2，压实密度为1.6g/cm3，辊压后单面厚度为27um，涂层宽度为8mm。
[0119]
(6)电解液的制备
[0120]
本技术实施例的电解液使用的锂盐是浓度为1m的六氟磷酸锂(lipf6)，有机溶剂
是碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为1：1：1的比例制备的混合物。
[0121]
(4)隔离膜的制备
[0122]
以聚丙烯膜作为隔离膜。
[0123]
(5)二次电池的制备
[0124]
将制备的锂离子负极极片、聚丙烯多孔隔膜及正极极片依次叠加，通过卷绕工艺制得电池卷芯，再经过封装，注液，化成、分选等工序制成具有常规卷绕类圆柱锂离子电池。
[0125]
实施例2：
[0126]
第二实施例与第一实施例的唯一不同在于第一涂层302(参见图2)的涂布宽度为14mm。
[0127]
实施例3：
[0128]
第三实施例与第一实施例的唯一不同在于第一涂层302(参见图2)的涂布宽度为16mm。
[0129]
实施例4：
[0130]
第四实施例与第二实施例的唯一不同在于第一涂层302(参见图2)的涂层厚度辊压后为单面厚度22um。
[0131]
实施例5：
[0132]
(1)正极极片的制备
[0133]
将正极活性材料磷酸铁锂(lifepo4)、偏聚氟乙烯(pvdf)、导电炭黑(sp)按照重量比：96％：2％：2％溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中均匀涂覆到铝箔上，经过烘干、辊压、分切制成正极片。其中正极活性材料可以是镍钴锰(ncm)、钴酸锂(lico2)等常用的正极活性材料。
[0134]
(2)负极极片的制备
[0135]
负极极片的制备，将人造石墨、导电炭黑(super p)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc-na)按照重量比为95％：1.7％：1.2％：2.1％加入到去离子水中搅拌均匀制备成负极石墨浆料。将siox/c复合活性材料、导电炭黑(super p)、碳纳米管(cnt)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素锂(cmc-li)按照质量比为95％：1.2％：0.5％：2.0％：1.3％比例加入到去离子水中，搅拌均匀制备成活性材料负极硅基浆料。将制备的负极石墨浆料涂覆在负极集流体在对比例中的削薄区域上和主体区域上，涂布面密度为6.45mg/cm2，压实密度为1.6g/cm3，辊压后单面涂层厚度为41μm，参见图2，形成第二涂层301及第一涂层302的石墨涂层。然后在第一涂层302的石墨涂层上方涂覆一层5um厚度的硅负极涂层，涂层宽度为14mm，形成第一涂层302的不析锂涂层。
[0136]
(3)电解液的制备
[0137]
本技术实施例的电解液使用的锂盐是浓度为1m的六氟磷酸锂(lipf6)，有机溶剂是碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为1：1：1的比例制备的混合物。
[0138]
(4)隔离膜的制备
[0139]
以聚丙烯膜作为隔离膜。
[0140]
(5)二次电池的制备
[0141]
将制备的锂离子负极极片、聚丙烯多孔隔膜及正极极片依次叠加，通过卷绕工艺
制得电池卷芯，再经过封装，注液，化成、分选等工序制成具有常规卷绕类圆柱锂离子电池。
[0142]
实施例6：
[0143]
第六实施例与第五实施例的唯一不同在于第一涂层302的不析锂涂层为li4ti5o12负极涂层。
[0144]
实施例7：
[0145]
第七实施例与第五实施例的唯一不同在于第一涂层302的不析锂涂层为(50％li4ti5o12活性材料+50％siox/c)制备而成的混合复合活性材料负极涂层。
[0146]
测试方法
[0147]
1、常温析锂测试
[0148]
测试25℃电池在20个充放电循环后的析锂状况：充电先以0.5c恒流充电到3.65v，然后再恒压充电直至电流降至0.05c；放电过程为以0.5c恒流放电到2.5v；最后以0.5c充满，拆解电池及满充电芯，查看负极极片析锂情况，具体而言，指肉眼观察负极表面是否有灰白色锂沉积出现。如果极片表面出现连续的灰白色锂沉积，且形成可用测量工具测量出一定的数值的面积，则称为严重析锂。如果极片表面出现点状或线状的灰白色锂沉积，且无法用测量工具测量出一定数值的面积，则称为轻微析锂。如果极片表面观察不到灰白色的锂沉积，则称为不析锂。
[0149]
2、电池能量密度计算
[0150]
用电池分容后的容量记为c，电池的重量为w，电压记为v，则电池的能量密度＝c*v/w。
[0151]
3、25℃，1c/1c,1000次容量保持率循环测试
[0152]
在25℃下，将锂离子二次电池以1c恒流充电至3.65v，再恒压充电至截止电流0.05c，静置5min，以1c恒流放电至3.0v，此为首次循环，重复上述过程1000次。电池循环1000次的容量保持率(％)＝1000次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量
×
100％。
[0153]
相关性能测试结果如下表所示：
[0154][0155][0156]
根据上述结果可知，所有实验组的能量密度较对比组均有较大的提升；常规卷绕类电池，在阴极未削薄区对应的阳极涂覆siox材料后，电池能量密度增加的同时，降低了阴极未削薄区对应的阳极锂风险，主要原因是siox材料高比容量的特性，可以为锂离子提供超过石墨材料10倍的嵌锂空间，提升了负极表面动力学。可以解决圆柱电池阴极未削薄区对应的阳极析锂的风险。实施例5、6、7，第一涂层302相比第二涂层301相比，在原有的石墨涂层基础上，涂覆了5um厚的非石墨涂层厚度，主要是为了改善析锂，并未对能量密度的提升有帮助。通过实施例的容量保持率对比可知：参见图2，第一涂层302改善了析锂，有利于循环性能的改善，改善特别明显的是第一涂层302含li4ti5o
12
的实施例，主要是因为li4ti5o
12
在充放电过程中无应变。
[0157]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。