一种性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法及其应用与流程

本发明涉及一种性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，涉及h01m，具体涉及废蓄电池有用部件的再生领域。

背景技术：

1、锰酸锂材料是应用于锂电池中常见的材料，相较于钴酸锂材料，锰酸锂具有资源丰富，成本低，无污染，安全性好，倍率高的特点，是理想的新能源电池原料，尤其是随着新能源电池的兴起，长寿命高倍率的新能源电池将成为未来能源的新趋势，但是随着电池寿命的衰减，大批的电池会被替换下来，产生处理废旧电池的环保问题。目前处理回收锰酸锂电池的方法有很多，如将其中的有价金属浸出回收再利用，或者将废旧锰酸锂电池修复再利用，有价金属的回收包括浮选法、溶剂萃取法，电沉积法等，但是无一例外会造成资源和能源的浪费，并且带来了一定的环保压力。对回收的锰酸锂电池修复后再利用是目前处理锰酸锂材料较优的方法，但是对回收电池的要求较高，因此需要特殊的程序进行预处理。

2、中国发明专利cn202011419514.2公开了一种浮选加固相烧结回收再利用废旧锰酸锂电池的方法，将废旧锰酸锂电池进行破碎重产物经过湿法剥离金属混合物和细粒级活性物质，细粒级活性物质通过反浮选工艺进行分离石墨和锰酸锂材料，锰酸锂材料经过补锂固相烧结以及包覆再生后可以形成性能良好的锰酸锂电池材料，方法流程工艺简单、成本低廉，既可以对废旧锰酸锂电池中的有用物质进行有效回收，又可以对废旧锰酸锂电池中的污染物质进行有效处理，但是形成的锰酸锂电池克容量较低。中国发明专利cn202110868384.9公开了一种锰酸锂电池的回收方法，通过将正极片直接破碎烧结，将残余的粘结剂，电解液等杂质通过高温氧化去除，而极片中的铝箔集流体通过高温烧结，与氧化钙和氧化铌形成掺杂元素，省去了酸浸，碱浸等工艺，避免环境污染，但是高温烧结形成的锰酸锂正极材料结构不稳定，克容量较低。

技术实现思路

1、为了改善锰酸锂正极材料回收修复后的电学性能，减少回收处理过程中资源能源的浪费，降低环保压力，本发明的第一个方面提供了一种性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：

2、(1)将锰酸锂电极片在一定温度下处理，保温一段时间后，分离箔片与表面料；

3、(2)将剥离后的表面料进行过筛；

4、(3)过筛后的表面料与矿物质盐混合，使用高速混料机混合均匀；

5、(4)混匀后装入匣钵进行烧结，先升温后降温；

6、(5)烧结后取出粉碎，过滤，除磁后得到修复锰酸锂材料。

7、作为一种优选的实施方式，所述锰酸锂电极片为回收的废旧锰酸锂电极片。

8、作为一种优选的实施方式，所述步骤1中处理温度为150-300℃，保温时间为1-10h；

9、作为一种优选的实施方式，所述步骤2中筛为超声振动筛，筛孔为90-110目。

10、作为一种优选的实施方式，所述步骤3中矿物质盐选自包含金属阳离子的盐、包含酸根阴离子的盐、包含非金属阳离子的盐中的一种或几种的组合。

11、作为一种优选的实施方式，所述包含非金属阳离子的盐选自硒盐、硅盐、铵盐中的一种或几种的组合。

12、作为一种优选的实施方式，所述包含金属阳离子的盐选自cr盐、co盐、fe盐、mn盐、mo盐、ni盐、mg盐、na盐中的一种或几种的组合。

13、作为一种优选的实施方式，所述矿物质盐与表面料的重量比为(0.0005-0.02)：1。

14、作为一种优选的实施方式，所述步骤4中烧结的升温程序为：以0-20℃/min的升温速率升温至300-800℃，保温5-15h。

15、本申请通过将矿物质盐与回收锰酸锂混合烧结，在300-800℃下进行烧结，可以使修复后的锰酸锂材料具有均匀的尖晶石结构，提升锰酸锂电极材料的克容量，具有更优异的电学性能。猜测可能的原因是，在700℃的烧结温度下结构能以稳定的状态存在，限制锂脱嵌引起的晶格体积变化，形成的尖晶石三维通道，可以使锂离子在多条通道中同时扩散，增加了修复锰酸锂电极材料的导电性，从而提高了克容量。同时申请人发现矿物质盐的掺杂可以将晶胞结构拉紧，在不影响结晶度的条件下使尖晶石锰酸锂的骨架结构更稳定。

16、作为一种优选的实施方式，所述步骤4中烧结的降温程序为：以0-20℃/min的降温速率降至室温。

17、作为一种优选的实施方式，所述步骤5中过滤时采用的筛网孔径为180-220目。

18、本发明的第二个方面提供了一种性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法的应用，应用于废弃锰酸锂电池的回收处理中。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、(1)本发明所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，通过引入矿物质盐与回收锰酸锂混合烧结，元素掺杂可以将晶胞结构拉紧，在不影响结晶度的条件下使尖晶石锰酸锂的骨架结构更稳定。

21、(2)本发明所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，通过在300-800℃下进行烧结，可以使修复后的锰酸锂材料具有均匀的尖晶石结构，提升锰酸锂电极材料的克容量，具有更优异的电学性能。

22、(3)本发明所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，修复工艺简单、方便、安全环保，并且修复工艺成本低，修复后性能稳定。

技术特征：

1.一种性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述锰酸锂电极片为回收的废旧锰酸锂电极片。

3.根据权利要求1所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤3中矿物质盐选自包含金属阳离子的盐、包含酸根阴离子的盐、包含非金属阳离子的盐中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述包含非金属阳离子的盐选自硒盐、硅盐、铵盐中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求3所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述包含金属阳离子的盐选自cr盐、co盐、fe盐、mn盐、mo盐、ni盐、mg盐、na盐中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求3所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述矿物质盐与表面料的重量比为(0.0005-0.02)：1。

7.根据权利要求1所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤4中烧结的升温程序为：以0-20℃/min的升温速率升温至300-800℃，保温5-15h。

8.根据权利要求1所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤4中烧结的降温程序为：以0-20℃/min的降温速率降至室温。

9.根据权利要求1所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤5中过滤时采用的筛网孔径为180-220目。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法的应用，其特征在于，应用于废弃锰酸锂电池的回收处理中。

技术总结
本发明公开了一种性能稳定的修复锰酸锂正极材料的方法，先通过低温处理后，使粉料从箔材上分离、过筛，然后添加一定量的矿物质盐，通过高速混合机将其混合均匀后装入匣钵，后按照一定的工艺进行焙烧，出炉后破碎过筛得到修复的锰酸锂正极材料，本发明通过引入矿物质盐与回收锰酸锂混合烧结，元素掺杂可以将晶胞结构拉紧，在不影响结晶度的条件下使尖晶石锰酸锂的骨架结构更稳定。并且通过在300‑800℃下进行烧结，可以使修复后的锰酸锂材料具有均匀的尖晶石结构，提升锰酸锂电极材料的克容量，具有更优异的电学性能。同时修复工艺简单、方便、安全环保，并且修复工艺成本低，修复后性能稳定。

技术研发人员：孙旭,万辉,陆和杰,梁正,王吉英,吴平
受保护的技术使用者：山东华劲电池材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12