钠离子电池的修复方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种钠离子电池的修复方法。


背景技术：

2.近年来，钠离子电池的关键技术研究逐渐走向成熟，由于地球上钠离子储量为锂储量420倍，其存量丰富、价格低廉，理论成本较锂离子电池可减低30％-40％，且钠离子电池在安全性、低温等性能更优异，因此在汽车、储能和消费等市场均得到了广泛关注。
3.钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，是通过钠离子在正负极之间来回运动，实现充电和放电。在首次充放电过程中，电池负极表面形成固体电解质膜sei(solid electrolyte interface)，以离子导通、电子绝缘的特性来防止电解液在负极不断发生还原反应，显著提高电池的循环性能和使用寿命。但是sei的形成过程需要消耗活性离子，使得电池的首次充放电效率往往不高，一般来说，采用石墨作为负极的锂离子电池的首次充放电效率在85-92％，而采用硬碳作为负极的钠离子电池的首次充放电效率仅有75％-85％，即有更多的钠离子被消耗在首次充放电过程中，其中大部分参与了sei的形成过程，小部分由于电池设计的冗余设计，储存于负极材料结构中，无法参与后续的充放电过程。也就是说，相比于锂离子电池，钠离子的使用效率更低。
4.另外，对于理想的钠离子或锂离子等二次电池来说，在其循环周期内容量平衡不会发生改变，然而实际上情况却复杂得多，任何能够产生或消耗活性离子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且会随着使用进行累积，对电池寿命性能产生严重影响。一般来说，电池在使用过一段时间后，容量衰减为标称容量的80％，即可认为寿命终止，而当前行业主流厂商的动力电池循环寿命通常在800-1500次。在电池的容量发生衰减时，一般是由于材料结构本身发生了变化导致的储存活性离子的空间变少，或者是由于活性离子在使用过程中由于副反应的发生被消耗掉了，特别是电解液的消耗导致电池电化学界面的破坏，在电池合理的使用电压范围内，后者往往是决定电池容量衰减的关键问题。
5.所以，如何通过材料、设计、工艺及使用等方法提升活性离子的使用效率、减少副反应对活性离子的消耗、降低活性离子的呆滞占比，则成为提升电池高效转换和使用寿命的重要课题。


技术实现要素：

6.针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种钠离子电池的修复方法，能够有效激活电池内呆滞的活性钠离子，有效提升容量、能量和功率等电化学性能，大幅度的提升了钠离子电池的转换效率和生命周期，充分发挥了钠离子电池的商业价值。
7.为实现上述目的，本发明提供一种钠离子电池的修复方法，包括以下步骤：
8.s1：将旧的钠离子电池以阶梯放电程序进行深度放电，直到电压为0v后，继续小电流放电到负电压，并恒压保持一端时间；
9.s2:将电池在室温下放置2-24h，进行去极化处理；
10.s3：将电池置于45℃条件下，进行阶梯电流程序激活电池。
11.作为优选，在步骤s1中，在放电初期采用大功率电流进行放电，在放电中后期逐渐降低放电倍率电流，最后在电池电压进入2v以下的放电阶段时，采取更小倍率电流进行放电并且多次循环，使得电压达到(-0.5v)-(-3v)之间。
12.作为优选，所述电池的放电过程分为三个阶段，第一阶段为全放电区间，使得全电池电压下降至2v进入第二阶段，第二阶段进行小倍率放电，使得电压从2v降低至-2.8v；负极的对钠电压从0.1v升高至4.5v,然后进行第三阶段，全电池电压继续下降，负极电压持续上升，直到全电池电压降低至-3v。
13.作为优选，所述放电的电流为1c到0.1c,放电截止电压为(-2v)-(-3v)。
14.作为优选，所述钠离子电池的负极材料为铝、金、钛、银、铂和钯中的一种。
15.作为优选，在步骤s3中，充电初期采用大倍率电流进行恒流充电，后续阶段采用低电流进行恒流充电，当电池的电压达到电池的额定容量的50％-100％soc时，停止充电。
16.作为优选，充电过程采用阶梯充电的方式进行充电，充电电流为1c-0.05c。
17.本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的钠离子电池的修复方法，无需对电池进行改造，只需要使用充放电设备进行处理即可，首先将钠离子电池以阶梯放电程序进行深度放电，并且放电到负电压，然后在室温下静置一段时间进去去极化处理，最后将电池置于45℃条件下，进行阶梯电流程序激活电池，即完成钠离子电池的性能修复。此过程再次利用并激活了sei膜中和负极冗余设计储存的呆滞活性钠离子，电池容量、能量和功率性能均可得到一定提升。全过程无需对钠离子电池的外部机械结构进行破坏或额外增加装置，也无需在电池制造过程中增加补钠添加剂，更无需对电池进行开孔和补充电解液，仅需利用常规的直流充放电设备，即可完成整个修复过程，为钠离子电池的高效利用和性能修复提供了简单、快捷且低成本的方法。
附图说明
18.图1为本发明的步骤流程图；
19.图2为本发明的离子运动示意图；
20.图3为钠离子电池放电三电极测试结果图；
21.图4为钠离子电池深度放电和充电激活后放电曲线。
22.主要元件符号说明如下：
23.1.正极集流体铝箔2.正极材料3.隔膜4.负极集流体铝箔5.负极
24.6.sei膜7.活性离子。
具体实施方式
25.为了更清楚地表述本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步地描述，当然本发明的保护范围不仅于此，本领域技术人员在不付出创造性劳动的前提下所能想到的简单置换，都属于本技术的保护范围。
26.请参阅图1和图2，本发明公开了一种钠离子电池的修复方法，包括以下步骤：s1：将旧的钠离子电池以阶梯放电程序进行深度放电，直到电压为0v后，继续小电流放电到负
电压，并恒压保持一端时间；s2:将电池在室温下放置2-24h，进行去极化处理；s3：将电池置于45℃条件下，进行阶梯电流程序激活电池。在具体实施过程中，通过对电池以阶梯放电程序进行深度放电，使得储存在负极中的活性钠离子完全回嵌到正极中，同时当电池放电至1v以下时，通过三电极测试发现，该阶段正极的电位快速降低，负极的电位快速升高，当负极电位达到3v(vs na/na+)以上时，sei膜就会发生分解反应，也就是说在使用过程中不断生成和增厚的sei膜中的呆滞钠离子会被激活，重新回嵌到正极中，实现再次利用。另外，在这一过程中，也实现了对于电池容量的冗余设计的再次利用，即储存于负极中的呆滞钠离子会从负极脱出，重新回嵌到正极中，实现再次利用，这是因为n/p比(负极与正极的可逆容量)的设计值往往在1.05-1.2之间，以避免电池在充电过程中可能会出现钠在负极表面沉积产生枝晶导致的安全问题，但这样的设计也使得电池在经过首次充放电后，一定量的活性钠离子嵌入负极后，由于负极电位无法再次达到其脱嵌电位，此部分的活性钠离子转变为呆滞钠离子，不再参与电池的常规充放电过程。完成此过程后的电池即可按常规电池进行使用，对电池的充放电过程无不良影响，此外，针对整个电池的电压，一般的计算方式为正极电势减去负极电势从而得到，负极电势会设计较低，但是本技术为了激活呆滞钠离子，将负极电势升高，甚至高于正极电势；简而言之为：电池在设计的过程中，包括正极集流体铝箔1、正极材料2、隔膜3、负极集流体铝箔4和负极材料5，且负极材料5与隔膜3之间设有sei膜6；当进行本技术的所记载的方式进行处理后，使得sei膜发生分解反应，从而确保靠近负极集流体铝箔的活性钠离子7回到正极.实现对钠离子激活。
27.请参阅图3，为了实现上述目的，在步骤s1中，在放电初期采用大功率电流进行放电，在放电中后期逐渐降低放电倍率电流，最后在电池电压进入2v以下的放电阶段时，采取更小倍率电流进行放电并且多次循环，使得电压达到(-0.5v)-(-3v)之间。电池的放电过程分为三个阶段，第一阶段为全放电区间，使得全电池电压下降至2v进入第二阶段，第二阶段进行小倍率放电，使得电压从2v降低至-2.8v；负极的对钠电压从0.1v升高至4.5v,然后进行第三阶段，全电池电压继续下降，负极电压持续上升，直到全电池电压降低至-3v。放电的电流为1c到0.1c,放电截止电压为(-2v)-(-3v)。在本实施例中，根据钠离子电池放电的三电极测试结果，将整个电池的放电过程分为三个阶段：当电池处于stagea阶段时，电池处于常规的100％-0％soc(state of charge)的放电区间；当电池处于stageb阶段时，全电池电压从2v降低至-2.8v，负极的对钠电压从0.1v升高到4.5v，此阶段sei膜发生分解反应，呆滞钠离子会被激活，重新回嵌到正极中，同时滞钠离子会从负极脱出，也重新回嵌到正极中，即实现了本发明提出的电池内活性钠离子的高效利用；stage c阶段，全电池电压继续下降，负极电压持续上升，当负极的对钠电池超过4.5v以上时，就会开始引发碳酸酯类电解液的氧化反应，导致电解液发生不可逆的分解和性能下降。所以本发明的阶梯放电方案的最终电压规定为-0.5v～-3v之间，优选-2v。在具体的实施过程中，可以采用三种方案来进行放电：
28.方案一：a1:采用1c的恒流电流进行放电30min；a2：采用0.5c的恒流电流放电30min；a3:采用0.2c电流进行持续放电，直至电压降低至0v；a4:静置10分钟；a5:以0.2c电流继续放电，直至电压降低至-2v,a4和a5循环10次。
29.方案二：a1:采用1c的恒流电流进行放电15min；a2：采用0.8c的恒流电流放电20min；a3:采用0.5c电流进行放电20min；a4:采用0.3c电流进行放电20min；a5:以0.1c电流
继续放电，直至电压降低至0v,a6:静置10分钟；a7:以0.1c电流继续放电，直至电压降低至-2v；a6和a7循环10次。
30.方案三：a1:采用1c的恒流电流进行放电10min；a2：采用0.8c的恒流电流放电20min；a3:采用0.6c电流进行放电20min；a4:采用0.4c电流进行放电20min；a5:以0.2c电流继续放电，直至电压降低至0v,a6:静置10分钟；a7:以0.2c电流继续放电，直至电压降低至-2v；a6和a7循环10次。
31.钠离子电池的负极材料为铝、金、钛、银、铂和钯中的一种。在本实施例中，采用上述金属作为负极集流体，从而确保技术电池放电到负电压，也不会出现负极溶铝，正极镀铝的情况，规避了深度放电时电池的短路，保证后续的稳定、安全运行，优选为铝材料，价格较低，能有效降低企业成本；在进行放电过程后，需要对，需要在常温环境(25℃)进行静置，以便电池内部的电化学极化完全消除，静置时间2-24小时，由于电池已经是成品电芯，其界面无需浸润性老化过程，因此静置时间可以为4小时。
32.在步骤s3中，充电初期采用大倍率电流进行恒流充电，后续阶段采用低电流进行恒流充电，当电池的电压达到电池的额定容量的50％-100％soc时，停止充电。充电过程采用阶梯充电的方式进行充电，充电电流为1c-0.05c。在本实施例中，将电池置于45℃条件下，以降低充电激活过程中的极化影响，充电阶段采用阶梯式，充电阶梯数量的选择可根据电池阶梯充电方案进行匹配，以保证充电效率和充电状态的平衡，本技术的充电状态可以简述为：在充电初期通常采用大倍率电流充电，缩短充电时间，在充电中后期逐渐降低充电倍率电流以减少电化学极化的累积，避免电池负极对钠电位达到0v(vs na/na+)，甚至0v以下，导致金属钠析出，造成电池性能不可逆转的损坏，当电池的电压达到电池额定容量的50％-100％soc时，停止充电，此时电池已完成激活，可正常使用；更为具体的是，可以采用下面三个具体方案进行充电：
33.方案一：b1:采用0.5c的恒流电流进行充电30min；b2：采用0.3c的恒流电流充电20min；b3:采用0.2c电流进行充电30min；b4:采用0.1c电流进行充电40min；b5:以0.05c电流继续充电,直至电池的电压达到电池的额定容量的50％soc时，停止充电。
34.方案二：b1:采用1c的恒流电流进行充电10min；b2：采用0.7c的恒流电流充电10min；b3:采用0.5c电流进行充电20min；b4:采用0.3c电流进行充电20min；b5:以0.1c电流继续充电,直至电池的电压达到电池的额定容量的50％soc时，停止充电。
35.方案三：b1:采用1c的恒流电流进行充电10min；b2：采用0.7c的恒流电流充电15min；b3:采用0.5c电流进行充电20min；b4:采用0.3c电流进行充电40min；b5:以0.1c电流继续充电60min；b6:采用0.05c电流进行充电,直至电池的电压达到电池的额定容量的50％soc时，停止充电。
36.下面通过具体实施例来阐述本技术：
37.本技术的钠离子电池体系覆盖了层状金属氧化物体系、聚阴离子化合物体系和普鲁士蓝/白类化合物体系，其中优选普鲁士蓝/白体系，因为其晶体材料的框架结构能够容纳更多的活性钠离子，且不易发生畸变。
38.选择普鲁士白体系的32140大尺寸圆柱钠离子电池为蓝本电芯进行相关的实验，在该电池的生产过程进行优化，尤其是在化成检测步骤中，在进行分容放电步骤时，当放电电压达到下限截止电压2v后，继续以0.2c倍率进行深度放电，最终放电截止电压为-2v，然
后放置于温度控制在45
±
2℃环境中静置4h，再以0.2c倍率进行充电激活，最后即可按常规电池进行充放电测试。
39.测试结果如图4所示，经过充电激活电后的电池放电压曲线与常规电池放电曲线基本一致，即电池经过深度放电后，其容量和放电曲线均可恢复正常，但其容量略有增加，这部分增加的容量来自于激活了因电池容量冗余设计而储存于负极中的呆滞钠离子，使其从负极脱出，重新回嵌到正极中，有效提升了钠离子电池的首次充放电效率，从而实现了电池内部的活性钠离子的高效利用。
40.将制备好的电池进行循环老化，老化方案为在25
±
2℃的环境下，以1c/1c的电流倍率进行循环测试，当电池循环1000次后停止测试，然后将电池进行满充，在100％soc条件进行dcr(direct current resistance)直流内阻测试。
41.随后将老化后的电池分为两组，基准组继续进行循环测试，对比组采用上文
42.所记载的任一方式进行深度放电，放电截止电压为-2v，然后放置于温度控制在45
±
2℃环境中静置4h，最后采用上文所记载的任一方案进行充电激活，充电截止电压为3.35v，即电池的50％soc的电压，然后在在25
±
2℃的环境下，继续以1c/1c的电流倍率进行循环测试，当电池循环1500次后停止测试，然后将电池进行满充，在100％soc条件进行dcr(direct current resistance)直流内阻测试；结果如下：
43.通过测试结果可以发现，钠离子圆柱电池在经历长期循环后，电池的容量和内阻性能均发生了降低，其性能衰减程度随着循环次数的增加而增大，对比采取本发明方案的钠离子圆柱电池，虽然1000次循环后的容量和内阻性能下降了，但是在经过深度放电和充电激活的性能恢复方案后，电池的sei膜中和冗余储存于负极中的呆滞钠离子重新转化为活性离子，并在重新激活过程中重构了sei膜，最终使得电池的容量提升了2％，内阻下降了0.3mohm；另外当电池继续循环到1500次时，其容量和内阻性能的衰减程度也要低于基准组的电池。证明了采取本发明方案的确可对老化后的钠离子电池的性能进行修复，同时对电池的各项性能无任何不良影响。
44.同时选用普鲁士白体系的33220的标准meb方型硬壳钠离子电池为蓝本电芯，利用此电芯组成1p108s(1并108串)的电池系统，其额定电压为334.8v，额定电量为17.6kwh；对电池系统进行循环老化，老化方案为在25
±
2℃的环境下，以1c/1c的电流倍率进行循环测
试，当电池循环1000次后停止测试，然后分别在电池30％soc、50％soc、70％soc进行静置和长时脉冲工况测试，以便得到电池系统内部电池单体之间的静态和动态最大压差；随后对电池系统以0.2c的倍率电流进行深度放电，放电截止电压为-216v，然后放置于温度控制在45
±
2℃环境中静置4h，最后采用0.2c的方法进行充电激活，充电截止电压为350v，即电池的50％soc的电压，然后在电池70％soc进行静置和长时脉冲工况测试。
45.结果如下：
46.电池系统循环1000cls经性能恢复后容量保持率％87.3％89.9％静态压差mv26.420.8动态压差mv130.693.1
47.通过测试结果可以发现，钠离子圆柱电池系统在经历长期循环后，电池的容量性能发生了降低，同时由于性能衰减带来的电池内部的电芯不一致性的增加，导致其静态压差和动态压差均有所增加。对比经过采取本发明方案后的电池系统，其容量性能略有恢复，但是由于sei膜的重构，其静态压差和动态压差明显降低。
48.本发明的优势在于：
49.1)无需对钠离子电池的外部机械结构进行破坏或额外增加装置，也无需在电池制造过程中增加补钠添加剂，更无需对电池进行开孔补充电解液，所以此方法对于电池的首次制造和修复过程不会增加电池的在制造过程中的工艺步骤，也无需增加额外的成本，为钠离子电池的高效利用和性能修复提供了简单、快捷且低成本的方法；
50.2)本发明提供的方案仅需利用充放电设备即可完成整个修复过程，可利用现有产线的充放电设备即可完成的深度放电和充电激活方案，无需对现有生产线进行改造或者升级，无新设备投资，大大降低了本发明的使用门槛。
51.以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。