一种钠离子电池复合正材料及其制备方法

一种钠离子电池复合正材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种钠离子电池复合正极材料及制备方法。所述钠离子电池复合正极材料为球形的无定形FePO4纳米材料以非共价键负载在多壁碳纳米管的表面形成“玉米棒子”形状的FePO4与多壁碳纳米管复合材料。其制备方法即首先将正丁醇，TritonX-100，环己烷和去离子水配成的“油包水”状态的微乳液，然后将多壁碳纳米管均匀分散在溶有Fe(NO3)3·9H2O的“油包水”状态的微乳液中得到含有多壁碳纳米管和Fe(NO3)3·9H2O的微乳液，将溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液加入其中并异相成核形成具有良好的倍率性能和高放电比容量的钠离子电池复合正极材料。
【专利说明】一种钠离子电池复合正材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种钠离子电池复合正材料及其制备方法，特别涉及一种原位自组装形成的FePO4O多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近几年，人们对于环保以及开发可再生能源的逐渐重视，世界各国的研究者们都尝试将锂离子电池作为中大型储能单元应用于电动汽车，智能电网，以及太阳能和风能的储能系统上。锂离子电池以其高能量密度，良好的倍率和循环性能，已广泛应用在手机，平板电脑，数码产品上。虽然锂离子电池有诸多的优势，但是锂资源并不丰富，全球许多锂矿储存在偏远或者政治敏感地区，在中型汽车电池上逐步增加的锂用量会最终推升锂化合物的价格，使得制造大型存储设备将会异常昂贵。所以，采用资源丰富和价格便宜的原材料组成大型充放电电池成为必然趋势。由于钠与锂化学性质相近，并且来源丰富，成本低廉，环境友好，钠离子电池被认为是在大型储能装置上替代锂离子电池的合适选择。已有许多关于钠离子正极材料的研究工作被相继报道，如NaxCoO2, Naa44MnO2, Naa6MnO2, NaCrO2, NarVO2,Na3V2 (PO4)3, Na3V2 (PO4)2F3, Na3V2O2 (PO4)2F, Na2FePO4F, NaFeF3 等。类似于 LiFePO4 结构的橄榄石型的NaFePO4也被作为钠离子电池正极材料作为研究，但是该材料在钠离子电池中的电化学性能不理想，循环性能很差。
[0003]作为LiFePO4材料所得到的脱锂产物，正交结构FePO4也被视为正极材料，但其不能直接通过化学路径合成。研究者们对其他结构的FePO4进行了探索，以获取能够直接合成以及电化学活性的材料。结果表明，无定形结构的FePO4材料具有很高的电化学活性，高于三角晶结构的FePO4材料。无定形结构的FePO4材料由于具有概念上无缺陷的相，这有利于该材料中锂离子的传输和电子的导电。FePO4作为电极材料具有许多优势，首先，铁三价化合物作为原材料来源丰富，成本低，易获取；其次，FePO4的化学合成过程简单，环境友好以及不需要惰性气体保护；最后，FePO4具有高达178 mAh/g的理论比容量。然而，FePO4和LiFePO4 一样，也存在电子导电性差和离子扩散系数低等缺点，研究人员用了很多方法来提高FePO4材料的电子导电性和离子扩散系数。例如，合成纳米尺寸颗粒，离子掺杂，制备微孔结构，加载导电材料，以此来增强FePO4材料在锂离子电池中的电化学性能。碳包覆也是一种实用的时段，其不仅可以增强电极材料的电子导电性，也可以在充放电循环中减小材料表面与电解液的副反应来以此增强循环稳定性。然而，在热处理过程中，由于Fe3+容易还原成为Fe2+，所以不能用传统的碳热还原法来对FePO4进行碳包覆。作为高性能碳材料，CNTs广泛用于锂离子电池的研究。并在电极材料中扮演不同角色，如作为合成牺牲模板，导电添力口剂，导电载体。
[0004]CNTs发现自20世纪90年代，近几年来因其优异的电学，化学以及力学特性可适用于发展纳米电子器件，电化学传感器，和生物传感器而受到了巨大关注。CNTs的管与管之间具有很强的范德华力(vdW)和非常高的长径比(L/D)。后者可以使得纳米管具有额外优势包覆球形壳层，甚至可以用来卷绕DNA以此来获得高性能复合材料。然而，彼此卷绕的碳纳米管一般很难分散，是种无法均一地分散于水或者有机溶剂中，而悬浮液又易团聚的物质，这种难于分散的性质限制了其在许多领域的应用。近年来，碳纳米管的表面修饰已成为一种提高其分散稳定性的良好途径。主要有两种表面处理方法，一种是共价修饰，另一种是非共价修饰。用表面活性剂对碳纳米管进行非共价功能化更具有吸引力，因各种功能基团在CNTs的表面吸附不会对纳米管结构和电学性能造成破坏，又能达到稳定分散碳纳米管的效果。所以最近几年，使用表面活性剂对碳纳米管进行非共价键表面处理已经被广泛用于在水溶液或者有机溶液中获取高质量分数的独立分散的碳纳米管。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是以磷酸铁FePO4为正极材料，多壁碳纳米管作为导电载体提供一种高放电比容量，高倍率性能的钠离子电池复合正材料，即FePO4O多壁碳纳米管复合材料。
[0006]本发明的技术方案
一种钠离子电池复合正极材料，即FePO4O多壁碳纳米管复合材料，即由球形的无定形FePO4纳米材料以非共价键负载在多壁碳纳米管的表面，形成的具有核壳结构的FePO4与多壁碳纳米管复合材料，其形状为“玉米棒子”，所述的“玉米棒子”的直径优选为100-120nm ；所述的球形的无定形FePO4纳米材料的直径为10-20nm ；
所述的多壁碳纳米管的形状为棒状，优选其直径为80nm左右；
上述的钠离子电池复合正极材料中，球形的无定形FePO4纳米材料和多壁碳纳米管的量，按质量比计算，即球形的无定形FePO4纳米材料:多壁碳纳米管优选为3:7。
[0007]上述的一种钠离子电池复合正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、按体积比计算，即正丁醇=TritonX-100:环己烷:去离子水为1:3:5:7的比例，将正丁醇，Triton X-100，环己烷，去离子水混合均匀得到“油包水”状态的微乳液；在该“油包水”状态的微乳液中，Triton X-100被用来作为非离子表面活性剂，形成的“油包水”状态有利于憎水的多壁碳纳米管的分散；
(2)、步骤(I)所得的“油包水”状态的微乳液中加入Fe(NO3)3.9H20搅拌至澄清得到溶有Fe (NO3) 3.9H20的“油包水”状态的微乳液；
上述溶有Fe (NO3)3.9H20的“油包水”状态的微乳液中，每240ml中含有0.0lmol的Fe (NO3) 3.9H20 ；
(3)、步骤(I)所得的“油包水”状态的微乳液中加入NH4H2PO4搅拌至澄清得到溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液；
上述的溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液中，每240ml的微乳液中含有0.0lmol的 NH4H2PO4 ；
(4)、将多壁碳纳米管加入到步骤(2)所得的溶有Fe(NO3)3.9H20的“油包水”状态的微乳液中，搅拌30min，再超声分散30min，如此反复3次，致多壁碳纳米管均匀分散在反应溶液中，得到含有多壁碳纳米管和Fe (NO3)3.9H20的微乳液；
上述含有多壁碳纳米管和Fe (NO3) 3.9Η20的微乳液中，每240ml中含有质量为0.6464g的多壁碳纳米管和0.0lmol的Fe (NO3)3.9H20 ；
(5)、将步骤(4)得到的含有多壁碳纳米管和Fe(NO3)3.9H20的微乳液倒入玻璃反应釜中，将步骤(3)所得的溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液加入其中，然后在室温下450r/min机械搅拌30min后升温至45°C,然后用氨水调节pH2.6,继续控制转速为450r/min条件下反应3h，所得的反应液静置3h后离心分离，所得的沉淀用乙醇和丙酮组成的混合溶液清洗3次，以去除“油包水”状态的微乳液，然后于100°C干燥12h，最后在460°C，氮气气氛保护下煅烧3h，即得钠离子电池复合正极材料，即FePO4O多壁碳纳米管复合材料；上述溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液与含有多壁碳纳米管和Fe (NO3) 3.9H20的微乳液的用量，按体积比计算为1:1。
[0008]本发明的有益技术效果
本发明的一种钠离子电池复合正极材料，即玉米棒子型的FePO4O多壁碳纳米管复合材料是一种全新的复合材料。在该复合材料的壳内，由于多壁碳纳米管特殊的三维导电网络，使得该复合物具有高电子导电路径。有报道研究得到多壁碳纳米管薄膜沿纳米管轴方向的电子κ为(I~4) X IO4 Ω-1 m-1沿垂直轴方向为(5~25) X IO2 Ω-1 m-1。此外,无定形FePO4材料与多壁碳纳米管之间的紧密贴合确保了电子在两者界面间的高效传递。因此在发生电荷转移之前，电子可以以面对点的方式沿着多壁碳纳米管的管壁快速进入每一个低电子导电率的无定形FePO4纳米颗粒中。[0009]而在该复合材料外部壳上，钠离子几乎同时嵌入FePO4的表面。这里主要有两个方面利于钠离子在FePO4单壳上的快速扩散。一方面，纳米尺寸颗粒可以有效增加活性材料的比表面积并确保电极与电解液之间有效的接触面积和增大界面反应；另一方面，纳米颗粒有效缩短了钠离子在活性材料内部的扩散路径，这有利于钠离子沿着扩散路径的快速迁移。此外，球形材料，不同于非球型材料，比如方形，具有更高的比表面积和体积比能量；从而更有利于改善电化学性能正极材料经电化学测试，使得该材料在钠离子电池中获得了高放电比容量和高倍率性能。经测试，在充放电区间为1.5-4.2V，0.1C倍率下，其首次放电比容量为133.6mAh/g, 30次循环后保持在123.2mAh/g。在充放电区间为1.5-4.2V，0.1，
0.3C，0.5C，IC 放电倍率下，其放电比容量分别为 155.2mAh/g，133.2mAh/g, 122.2mAh/g,75.3mAh/g。
【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1、FePO4O多壁碳纳米管复合材料的SEM图；
图2、FePO4和FePO4O多壁碳纳米管复合材料在1.5-4.2V区间，0.1C倍率下充放电循环对比图；
图3、FeP04& FePO4O多壁碳纳米管复合材料在1.5-4.2V区间，0.1C, 0.3C，0.5C，IC放电倍率下的放电比容量对比图。
【具体实施方式】
[0011]下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0012]实施例1
一种钠离子电池复合正极材料，即球形的无定形FePO4纳米材料加载在多壁碳纳米管的表面，形成的具有核壳结构的FePO4与多壁碳纳米管复合材料，其形状为“玉米棒子”；所述的球形的无定形FePO4纳米材料的直径为10-20nm ；
所述的多壁碳纳米管的形状为直径80nm的棒状；上述的钠离子电池复合正极材料中，球形的无定形FePO4纳米材料和多壁碳纳米管的量，按质量比计算，即球形的无定形FePO4纳米材料:多壁碳纳米管为3:7。
[0013]上述的一种钠离子电池复合正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、按体积比计算，即正丁醇=TritonX-100:环己烷:去离子水为1:3:5:7的比例，分别将15ml的正丁醇,45ml的Triton X-100, 75ml的环己烧，105mL的去离子水混合均匀得到2份“油包水”状态的微乳液；
(2)、步骤(1)所得的1份“油包水”状态的微乳液中加入0.01mol Fe (NO3)3.9Η20搅拌至澄清得到溶有Fe (NO3) 3.9Η20的“油包水”状态的微乳液；
上述溶有Fe (NO3)3.9Η20的“油包水”状态的微乳液中，每240ml中含有0.01mol的Fe (NO3) 3.9H20 ；
(3)、步骤(1)所得的另外1份“油包水”状态的微乳液中加入0.01mol NH4H2PO4搅拌至澄清得到溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液；
上述的溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液中，每240ml中含有0.01mol的NH4H2PO4 ；
(4)、将质量为0.6464g的多壁碳纳米管加入到步骤(2)所得的溶有Fe (NO3)3^H2O的“油包水”状态的微乳液中，搅拌30min，再超声分散30min，如此反复3次，致多壁碳纳米管均匀分散在反应溶液中得到含有多壁碳纳米管和Fe (NO3) 39H20的微乳液；
(5)、然后将得到含有多壁碳纳米管和Fe(NO3) 3 * 9H20的微乳液倒入玻璃反应釜中，将步骤(3)所得的溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液逐滴加入其中，然后在室温下450r/min机械搅拌30min后升温至45°C,然后用氨水调节pH2.6,继续控制转速为450r/min条件下反应3h，所得的反应液静置3h后离心分离，所得的沉淀用乙醇:丙酮按体积比为1:1的比例组成的混合溶液清洗3次，以去除“油包水”状态的微乳液，然后于100°C干燥12h，最后在460°C，氮气气氛保护下煅烧3h，即得钠离子电池复合正极材料，即FePO4O多壁碳纳米管复合材料；
上述溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液与含有多壁碳纳米管和Fe (NO3) 3.9H20的微乳液的用量，按体积比计算为1:1。
[0014] 将上述所得的钠离子电池复合正极材料，即FePO4O多壁碳纳米管复合材料采用SU-70扫描电子显微镜(日本日立公司)进行观察，所得的SEM图如图1所示，从图1中可以得出，粒径为10-20nm的FePO4纳米颗粒以点触面的方式紧密加载在多壁碳纳米管表面，形成了具有核壳结构和三维导电网络的FePO4O多壁碳纳米管复合材料，所得的FePO4O多壁碳纳米管复合材料为直径约在114nm的棒状结构。
[0015]对照实施例1
除了不添加多壁碳纳米管，其他合成步骤同实施例1 一样，得到纯FePO4球型纳米颗粒。
[0016]将实施例1所得FePO4O多壁碳纳米管复合材料和对照实施例1所得的纯FePO4球型纳米颗粒分别作为正极，钠片作为负极，玻璃纤维毡作为隔膜，IM NaClO4的EC (碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)(体积比1:1)作为电解液，组装成CR2016型纽扣电池进行充放电测试，测试结果见图2、图3，其中FeP04@MCNTs表示实施例1所得的FePO4O多壁碳纳米管复合材料，FePO4表示对照实施例1所得的纯FePO4球型纳米颗粒。[0017]从图2中可以看出，充放电区间为1.5-4.2V，0.1C倍率下，实施例1所得的FePO4O多壁碳纳米管复合材料的首次放电比容量为155.2mAh/g, 30次循环后保持在150.5mAh/g,而对照实施例1所得的纯FePO4球型纳米颗粒材料首次放电比容量为133.6mAh/g, 30次循环后保持在123.2mAh/g,由此表明，本发明的FePO4O多壁碳纳米管复合材料的放电比容量明显高于纯FePO4球型纳米颗粒材料，并且显示良好的循环性能。
[0018]从图3中可以看出，充放电区间为1.5-4.2V，放电倍率0.1C, 0.3C，0.5C，1C下，实施例I所得的FePO4O多壁碳纳米管复合材料的放电比容量分别为155.2mAh/g，133.2mAh/g, 122.2mAh/g, 75.3mAh/g。而对照实施例1所得的纯FePO4球型纳米颗粒材料的放电比容量分别为 133.6mAh/g, 105.2mAh/g,64.1mAh/g, 38.1mAh/g,由此表明，本发明所得的 FePO4O多壁碳纳米管复合材料的放电倍率性能明显好于纯FePO4球型纳米颗粒材料。
[0019]综上所述，本发明的一种钠离子电池复合正极材料，即玉米棒子型的FePO4O多壁碳纳米管复合材料具有较高的放电比容量，在充放电区间为1.5-4.2V，0.1C倍率下，其首次放电比容量为133.6mAh/g, 30次循环后保持在123.2mAh/g。
[0020]进一步，本发明所得的FePO4O多壁碳纳米管复合材料具有很好的放电倍率性能，在充放电区间为1.5-4.2V，0.1,0.3C，0.5C，IC放电倍率下，其放电比容量分别为155.2mAh/g ,133.2mAh/g,122.2mAh/g,75.3mAh/g。
[0021]上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种钠离子电池复合正极材料，其特征在于所述的钠离子电池复合正极材料为球形的无定形FePO4纳米材料以非共价键负载在多壁碳纳米管的表面，形成的具有核壳结构的FePO4与多壁碳纳米管复合材料，其形状为“玉米棒子”； 所述的球形的无定形FePO4纳米材料的直径为10-20nm ； 所述的多壁碳纳米管的形状为棒状。
2.如权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于所述的钠离子电池复合正极材料中，球形的无定形FePO4纳米材料和多壁碳纳米管的量，按质量比计算，即球形的无定形FePO4纳米材料:多壁碳纳米管为3:7。
3.如权利要求1或2所述的钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 首先，将正丁醇，Triton X-100，环己烷，去离子水混合均匀得到“油包水”状态的微乳液； 然后，将Fe (NO3)3.9H20均匀分散到上述所得的“油包水”状态的微乳液中，得到溶有Fe (NO3) 3.9H20的“油包水”状态的微乳液； 利用超声将多壁碳纳米管均匀分散在上述所得的溶有Fe (NO3) 3.9H20的“油包水”状态的微乳液中，得到含有多壁碳纳米管和Fe (NO3)3.9H20的微乳液； 将NH4H2PO4的分散到上述所得的“油包水”状态的微乳液中得到溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液； 最后，将溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液加入到上述的含有多壁碳纳米管和Fe(NO3)3.9H20的微乳液中，异相成核在多壁碳纳米管表面进行生长，形成原位自组装FePO4O多壁碳纳米管复合材料，即钠离子电池复合正极材料。
4.如权利要求3所述的钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的: “油包水”状态的微乳液中，按体积比计算，即正丁醇=Triton X-100:环己烷:去离子水为 1:3:5:7; 溶有Fe (NO3)3.9Η20的“油包水”状态的微乳液中，每240ml中含有0.0lmol的Fe(NO3) 3.9H20 ； 含有多壁碳纳米管和Fe (NO3) 3.9H20的微乳液中，每240ml中含有质量为0.6464g的多壁碳纳米管和0.0lmol的Fe (NO3)3.9H20 ； 溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液中，每240ml中含有0.0lmol的NH4H2PO4 ；溶有NH4H2PO4的“油包水”状态的微乳液与含有多壁碳纳米管和Fe (NO3) 3.9H20的微乳液的用量，按体积比计算为1:1。
【文档编号】H01M4/58GK103915626SQ201410157246
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】张俊喜, 徐硕炯, 张世明, 谈天, 易博, 陈启萌, 刘瑶, 戴念维 申请人:上海电力学院