一种正极极片和锂离子电池的制作方法

本发明属于电池，涉及一种正极极片和锂离子电池。

背景技术：

1、目前，由于锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高和无记忆效应等优点，锂离子电池得到了广泛应用。但是锂离子电池存在热稳定性差等缺点，导致安全事故频发。因此亟需提高锂离子电池的安全性功能。内短路是造成锂离子电池发生安全事故的重要原因，因热滥用、机械滥用等产生内短路后，短路点产生热量后，温度升高，引发反应，进一步产热，最终引发热失控。

2、cn103187555b提供了一种锂离子动力电池正极极片的制作方法，该专利提供的正极极片是由正极集流体和涂覆于集流体表面的粘结剂、导电剂和正极活性物质组成的正极材料制得，此正极极片中无安全涂层，使得其热稳定性较差。在正极集流体或负极表面涂布安全涂层，是提高锂电池安全性能的有效方法之一。安全涂层具有高电阻，能有效阻碍电流的传导，避免电池内部发生短路，从而提升电池的安全性能。

3、cn109755465b公开了一种电极极片、电化学装置及安全涂层。该电极极片包括集流体、电极活性材料层和设置于集流体与电极活性材料层之间的安全涂层，所述安全涂层包含聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子基体、导电材料和无机填料。cn114464779a提供了一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法，该方法包括以下步骤：将安全涂层浆料和正极活性材料浆料涂布到正极集流体上；将涂布完成的正极集流体进行冷压，得到带有安全涂层的锂离子电池正极极片。

4、以上专利提供的安全涂层中的活性物质锂离子嵌入和脱出困难，而不能嵌入和脱出的锂离子不能提供容量的同时有一定质量，并且安全涂层中的活性物质主要的成本来自于锂离子，造成锂资源的浪费。

5、因此，亟需解决安全涂层中活性物质的锂离子嵌入和脱出困难，从而造成的锂资源浪费问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极极片和锂离子电池。本发明安全涂层中的无机填料为不含li的磷酸盐材料，在化成阶段一部分被锂化变成life1-x-ymnxmypo4等电化学活性物质，另一部分不会被锂化，避免了锂资源的浪费，降低了成本。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性物质层，所述集流体与所述活性物质层之间设置有安全涂层；

4、所述安全涂层包括无机填料，所述无机填料的化学式为fe1-x-ymnxmypo4，其中，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，m选自sn、cr、mg、ti、al、zn、w、nb或zr中的任意一种或至少两种的组合。

5、本发明提供了一种带有安全涂层的正极极片，安全涂层中的无机填料为不含li的磷酸盐材料，在化成阶段一部分被锂化变成life1-x-ymnxmypo4等电化学活性物质，另一部分不会被锂化，有效避免了锂资源的浪费，同时降低了安全涂层的质量，提升了能量密度，降低了成本。此外，在无机填料中掺杂sn、cr、mg、ti、al、zn、w、nb或zr等元素，能够提升填料的离子电导率和结构稳定性。

6、作为本发明一种优选的技术方案，所述无机填料的平均粒径为0.05～200μm，优选为0.1～5μm，例如可以是0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.7μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、70μm、100μm、120μm、150μm、170μm或200μm等。

7、优选地，以所述安全涂层的质量为100％计，所述无机填料的质量含量为20～98％，优选为60～80％，例如可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或98％等。

8、优选地，所述安全涂层的厚度为0.5～200μm，优选为1～6μm，例如可以是0.5μm、0.7μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、70μm、100μm、120μm、150μm、170μm或200μm等。

9、本发明中，若安全涂层的厚度过小，则会导致安全涂层在压实的工序中过压，磷酸铁的容量发挥减小，另一方面厚度过小的安全涂层达不到预期效果，电池在针刺实验中依旧容易失效；而若安全涂层的厚度过大，则会增大电池阻抗，影响活性物质层和补锂层的容量发挥，并且使电芯厚度增加，给电芯设计带来困难。

10、作为本发明一种优选的技术方案，所述安全涂层和所述活性物质层之间设置有预锂化涂层，所述预锂化涂层中包括第一补锂添加剂。

11、本发明中的第一补锂添加剂能释放锂离子，可以采用第一补锂添加剂对安全涂层中的无机填料进行锂化，同时对正负极生成sei膜和cei膜消耗的活性锂离子进行补充。通过正极补锂，能有效提高带有安全涂层的电芯的质量和体积能量密度，并降低成本。

12、优选地，所述第一补锂添加剂包括第一牺牲盐类添加剂。

13、优选地，所述第一牺牲盐类添加剂包括氮化锂(lin3)、氧化锂(li2o)、碳氧化合物锂盐(li2cmom)或二羧基酸锂盐(li2cnon+2)中的任意一种或至少两种的组合，其中1≤m≤10，1≤n≤10。

14、本发明中，所述牺牲盐类添加剂是指化成阶段会分解产生气体(如o2、co2或n2等)的补锂添加剂。气体在释放的过程中，对正极活性物质层和安全涂层有造孔的效果，可以提升电解液对正极的浸润程度，从而使安全涂层和正极活性物质层中的活性材料更好的发挥容量。

15、作为本发明一种优选的技术方案，以所述预锂化涂层的质量为100％计，所述第一补锂添加剂的质量含量为50～98％，优选为80～95％，例如可以是50％、60％、70％、80％、90％、92％、95％或98％等。

16、本发明中，若第一补锂添加剂的质量含量过大，则导电剂太少导致预锂化涂层中的活性材料在化成阶段一次分解率低，需要多圈化成增加成本，且低分解率会导致在后续电池循环过程中未分解完成的活性物质继续分解，进而使电池鼓气。而若第一补锂添加剂的质量含量过下，则在保证补锂容量的情况下，需要增加补锂层厚度，进而使电芯厚度和阻抗增加，影响电池能量密度和容量发挥。

17、优选地，所述预锂化涂层的厚度为0～100μm，优选为0～20μm，例如可以是0μm、0.5μm、0.7μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、70μm或100μm等。

18、本发明中，若预锂化涂层的厚度过大，则会使电芯厚度和阻抗增加，影响电池能量密度和容量发挥。

19、需要说明的是，预锂化涂层的厚度可以为0，这代表正极极片中不含预锂化涂层，安全涂层和活性物质层直接接触。

20、作为本发明一种优选的技术方案，所述活性物质层中包括正极活性物质。

21、本发明对正极活性物质的种类不作具体限定，示例性地，正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、磷酸锰铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂或硅酸锰锂中的任意一种或至少两种的组合。

22、优选地，所述活性物质层中还包括第二补锂添加剂。

23、本发明中的第二补锂添加剂能释放锂离子，可以采用第二补锂添加剂对安全涂层中的无机填料进行锂化，同时对正负极生成sei膜和cei膜消耗的活性锂离子进行补充。通过正极补锂，能有效提高带有安全涂层的电芯的质量和体积能量密度，并降低成本。

24、本发明中，一个优选的技术方案为：在安全涂层和活性物质层之间设置预锂化涂层时，活性物质层中包含正极活性物质，而不含第二补锂添加剂。

25、另一个优选的技术方案为：当安全涂层和活性物质层直接接触，也就是不存在预锂化涂层时，活性物质层中既包含正极活性物质，又包含第二补锂添加剂。

26、作为本发明一种优选的技术方案，所述第二补锂添加剂包括第二牺牲盐类添加剂。

27、优选地，所述第二牺牲盐类添加剂包括氮化锂(lin3)、氧化锂(li2o)、碳氧化合物锂盐(li2cmom)或二羧基酸锂盐(li2cnon+2)中的任意一种或至少两种的组合，其中1≤m≤10，1≤n≤10。

28、本发明中，所述牺牲盐类添加剂是指化成阶段分解会产生气体(如o2、co2或n2等)的补锂添加剂。气体在释放的过程中，对正极的活性物质层和安全涂层有造孔的效果，可以提升电解液对正极的浸润程度，从而使安全涂层和正极活性物质层中的活性材料更好的发挥容量。

29、优选地，以所述活性物质层的质量为100％计，所述第二补锂添加剂的质量含量为0～10％，例如可以是0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

30、本发明中，若第二补锂添加剂的质量含量过大，则活性锂离子过多导致电芯cb值过小并析锂，其中cb值是指正对面阳极容量与阴极容量的比值。

31、需要说明的是，第二补锂添加剂的质量含量可以为0，这代表活性物质层中不含第二补锂添加剂。

32、作为本发明一种优选的技术方案，所述安全涂层、预锂化涂层和活性物质层独立地包括高分子基体和导电材料。

33、本发明中，安全涂层、预锂化涂层和活性物质层中可以包含相同的高分子基体和导电材料，也可以包含不同的高分子基体和导电材料，三者在选择高分子基体和导电材料的种类时互不干扰。

34、优选地，所述高分子基体包括聚偏氟乙烯(pvdf)、改性聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氯乙烯(pvdc)、改性聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或丁苯橡胶(sbr)中的任意一种或至少两种的组合。

35、本发明中，改性聚偏氟乙烯包括羧酸改性的聚偏氟乙烯和/或丙烯酸改性的聚偏氟乙烯；改性聚偏氯乙烯包括羧酸改性的聚偏氯乙烯和/或丙烯酸改性的聚偏氯乙烯。

36、优选地，所述导电材料包括导电碳材料。

37、优选地，所述导电碳材料包括导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。

38、本发明对导电炭黑的种类不作具体限定，示例性地，导电炭黑包括乙炔黑。

39、作为本发明一种优选的技术方案，以所述预锂化涂层的质量为100％计，所述高分子基体的质量含量为0.5～10％，例如可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

40、优选地，以所述预锂化涂层的质量为100％计，所述导电材料的质量含量为0.5～10％，例如可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

41、示例性地，本发明提供了一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：

42、(1)将一定配比的高分子基体、导电材料和无机填料分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后涂布在正极集流体上，烘干后即得到安全涂层；

43、(2)将一定配比的高分子基体、导电材料和第一补锂添加剂分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后涂布在安全涂层上，烘干后即得到同时具有安全涂层和预锂化涂层的极片；

44、(3)将一定配比的高分子基体、导电材料和正极活性物质分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后涂布在预锂化涂层上，烘干后即可得到所述正极极片。

45、本发明还提供了另一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：

46、(1)将一定配比的高分子基体、导电材料和无机填料分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后涂布在正极集流体上，烘干后即得到安全涂层；

47、(2)将一定配比的高分子基体、导电材料、第二补锂添加剂和正极活性物质分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后涂布在正极安全涂层上，烘干后即可得到所述正极极片。

48、第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的正极极片。

49、作为本发明一种优选的技术方案，所述锂离子电池还包括负极极片。

50、本发明中的负极极片包括负极集流体和设置在集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，示例性地，负极活性物质包括石墨类材料(如人造石墨、天然石墨或中间相碳微球)、硅基材料(如硅或硅碳)或钛酸锂中的至少一种。

51、优选地，所述正极极片中，第一补锂添加剂和第二补锂添加剂的总容量c1，安全涂层中无机填料的容量c2，活性物质层中正极活性物质的容量c3，所述锂离子电池的正极首效-负极首效＝＝η1，满足关系式c1＝λ*c2+c3*η2，其中0.5≤λ≤1(例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等)，η1＜0时η2取0，η1≥0时，η2＝η1。

52、本发明中，当λ的量过小时，会降低电池的循环性能；而当λ的量过大时，电池在运行过程中易发生析锂，影响电池的性能。

53、本发明中，通过体系优化使得补锂添加剂释放的锂离子，刚好匹配可以被锂化的安全涂层无机填料和正极活性物质，进而降低电池的质量，提高能量密度。

54、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

55、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

56、本发明提供了一种带有安全涂层的正极极片，安全涂层中的无机填料为不含li的磷酸盐材料，在化成阶段一部分被锂化变成life1-x-ymnxmypo4等电化学活性物质，另一部分不会被锂化，有效避免了锂资源的浪费，同时降低了安全涂层的质量，提升了能量密度，降低了成本。此外，在无机填料中掺杂sn、cr、mg、ti、al、zn、w、nb或zr等元素，能够提升填料的离子电导率和结构稳定性。