一种金属纳米氧化物修饰的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种金属纳米氧化物修饰的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，日益恶化的环境问题和无法再生化石能源的不可逆消耗使得储能系统的发展成为必要。锂离子电池由于其优异的综合性能，如低自放电率、优良的循环寿命和高工作电压，大量运用于电子器件、电动汽车和航空航天工程领域中。锂离子电池主要包括三个部分：正极、负极、隔膜。其中隔膜夹在正负极之间，起着防止内部短路、保证锂离子通过相互连接的微孔结构传导，以及避免锂离子电池在异常加热情况下的热失控的作用。

2、由聚烯烃材料(如聚乙烯和聚丙烯)制备的商业化隔膜由于其出色的性能和低成本而成为商业锂电池的首选。然而，聚烯烃为例的低表面能所产生的固有的疏水表面特性削弱了对碳酸盐电解质的亲和力，这损害了锂离子的迁移，进一步损害了锂离子电池的整体性能；聚烯烃的热稳定性差，在温度升高时往往会收缩，引起潜在的安全隐患，如内部短路，甚至爆炸。为了改善隔膜的力学性能、热稳定性能，至今为止已经有许多研究，通过在隔膜表面进行改性，如在表面涂覆陶瓷材料、表面接枝官能团、纳米颗粒包覆等。其中，在隔膜表面包覆纳米无机颗粒被证明是一种可以改善隔膜热稳定性、阻燃、加强力学性能的方法。

3、在相关文献的记载中，如专利cn110400898a，提出了一种包覆多孔核壳结构的无机颗粒涂层的聚烯烃基隔膜，该发明优化了隔膜对电解液的润湿性，热稳定性，但是该工艺大幅度提高了隔膜的厚度(25％)；相似的，专利cn106221480a，提出了一种聚合物包覆二氧化硅核壳结构的涂层填料，制备核壳结构的复杂工艺和耗时巨大的特性与商业化制造的大规模和低成本的原则要求相矛盾。此外，专利cn108819393a，提出了一种基于静电纺丝技术和静电喷雾技术相结合的三明治结构(聚砜酰胺/二氧化钛/聚砜酰胺)锂电池隔膜，其外层使用静电纺丝法制备聚砜酰胺薄膜，在中间层使用静电喷雾制备纳米二氧化钛薄层，从而形成三明治结构的复合隔膜，但是这种技术依然存在着工艺复杂，无法大规模生产的弊端。另外，专利cn104269509a提出了一种陶瓷涂覆的隔膜，即用水性陶瓷涂覆浆料在隔膜基材上涂覆一层陶瓷保护层结构，该方法存在陶瓷成本高的缺点，同时，该涂覆法使得隔膜从16μm增加到20μm，并且大大加大了隔膜的重量，容易导致锂电池能量密度的降低。

4、因此，一种成本低廉、低技术壁垒的巧妙制造技术是生产具有优异电解质亲和力、高强度、高阻燃性隔膜的必要条件。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的锂电池隔膜润湿性差、热稳定性差、阻燃性差，以及对隔膜改性技术的高成本、高技术壁垒等问题，本发明提出了一种金属纳米氧化物修饰的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用，从而得到超薄的纳米氧化层，使得隔膜力学性能加强，热稳定性优异，具有阻燃性，润湿性好，能提高锂电池的循环寿命和安全性；并且，该方法制备工艺简单高效，有巨大的商业化潜力和市场应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种金属纳米氧化物修饰的锂离子电池隔膜的制备方法，所述的方法为采用物理气相沉积法在隔膜的至少一侧表面沉积一层超薄金属层；将得到的表面沉积金属层的隔膜完全浸入水中，进行加热处理，同时在含氧气氛存在下使得隔膜表面的金属层完全氧化为金属氧化物层；将得到的隔膜烘干后得到金属纳米氧化物修饰的锂离子电池隔膜。

4、优选地，水为去离子水。

5、优选地，所述含氧气氛为氧气。

6、优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

7、s1，采用物理气相沉积法在隔膜的至少一侧表面沉积一层超薄金属层；

8、s2，将步骤s1得到的表面沉积金属层的隔膜完全浸入水中，进行热处理，同时通入一定量的含氧气氛，经一定时间使得隔膜表面的金属层完全氧化为金属氧化物层；

9、s3，将步骤s2得到的隔膜进行烘干，得到金属纳米氧化物修饰的锂离子电池隔膜。

10、优选地，步骤s1所述的物理气相沉积法为采用磁控溅射法在锂电池隔膜两侧(或一侧)的表面镀上一层金属层，更优选其厚度为5-100nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，在进行磁控溅射的过程中，压力为0.4-1.2pa，更优选为0.7-0.9pa，溅射功率为40-80w，溅射时间为5-30min，气氛氛围为惰性气氛，更优选为氩气或氮气的至少一种；但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、优选地，步骤s1所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酰亚胺膜、聚丙烯腈膜的至少一种，但并不仅限于所列举的，该范围内其他未列举同样适用。

13、优选地，步骤s1所述的隔膜厚度为10-30μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，步骤s1所述的金属为铝、锡、铟的至少一种，但并不仅限于所列举的金属，该范围内其他未列举的同样适用。

15、优选地，步骤s2所述的热处理条件为60-100℃保温2-12小时。金属薄层与氧气在常温下较难进行氧化反应，因此优选在所述温度下能更好更效率的进行反应。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤s2所述的含氧气氛为氧气，更优选氧气通入条件为3-10ml/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。通过所述技术方案，能够进一步使得反应完全；当氧气通入速率更高时，金属表面会迅速氧化形成金属氧化物，内部的金属将难以与氧气接触从而发生反应；同时，当氧气速率更低时，其外部的金属优先氧化，当外部反应完全时，内部的金属难以接触氧气从而发生反应。

17、优选地，步骤s3所述的烘干是指使隔膜的含水量达到普通锂电池隔膜要求即可，更优选为烘干至含水量为200-350ppm。

18、优选地，步骤s3所述烘干条件为60-80℃保温8-12小时，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、本发明的另一目的是提供一种上述任一制备方法制备得到的金属纳米氧化物修饰的锂离子电池隔膜。

20、本发明的再一目的是提供一种上述金属纳米氧化物修饰的锂离子电池隔膜在锂离子电池领域的应用。

21、本发明所制备的一种金属纳米氧化物修饰的锂离子电池隔膜，其中本发明所述的金属纳米氧化物修饰层可改善界面的接触，并加强隔膜的力学性能、热稳定性，具有阻燃性，润湿性好，能提高锂电池的循环寿命和安全性；并且，通过化学转化反应原位合成，因此具有优异的界面接触性和附着力。

22、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

23、(1)本发明制得锂离子电池隔膜引入无机金属氧化物纳米层，与传统的锂离子电池隔膜相比具有较高的强度，相当的安全性，更好的电解液润湿性；并且结构简单，不影响电池重量，成本低廉，易于大规模加工，并具有广阔的市场应用前景；

24、(2)在制备无机金属氧化物纳米层的反应过程中避免了剧烈的化学反应，而是使用低温热处理的方法，通过化学转化反应在隔膜表面原位合成，因此具有优异的界面接触和附着力，适用于工业化大规模应用。