预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着电动汽车，便携式电动工具与家用电器的发展，高能量密度、高首次库伦效率、高循环性能的锂离子电池的需求日益增加。传统锂离子电池负极材料石墨的理论比容量仅为372mah/g，已很难满足当前对负极高能量密度的需求。硅基负极材料具有较高的理论嵌锂容量(约为4200mah/g)，且具有较低的嵌锂平台，引起了广泛关注。
3.然而硅基负极材料的主要问题是导电性能差，并且在嵌锂过程中会产生巨大的体积变化(约为300％)，导致硅基负极材料的循环性能很差。氧化亚硅sio的硅含量只占50％，所以体积膨胀有所降低，但是仍然达到了150％，这对于锂电池来说，不论是实用性还是安全性依然充满了挑战。而且氧化亚硅在首次嵌锂时需消耗一定量的活性锂，这些源自正极的活性锂无法再继续参与电化学反应，导致首次库伦效率较低，严重限制了锂电池的能量密度。
4.预锂技术可以将锂提前嵌入氧化亚硅siox材料，形成的硅酸锂，如li4sio4、li2sio3、li2si2o5，避免了对正极活性锂的消耗，有效提升了氧化亚硅的首次库伦效率。
5.虽然通过预锂技术可以有效提升氧化亚硅的首次库伦效率，但是巨大的体积膨胀依然限制了预锂化硅氧材料的大规模应用。预锂化硅氧材料仍然要着重考虑体积膨胀问题，减少在循环过程中材料的颗粒破碎和粉化，提高材料的循环寿命。
6.因此，开发一种首次库伦效率高、克容量高、低膨胀且易于规模化批量生产的预锂化硅氧复合材料是本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.本发明主要是为了克服现有技术中存在的预锂化硅氧复合材料在充放电过程中的体积膨胀、首次库伦效率低以及循环性能差的缺陷，而提供了一种预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法。本发明的预锂化硅氧复合材料中形成特定的内核以及中空层结构，能够有效抑制体积膨胀，显著提高了循环性能，且首效高，克容量也在优异水平。
8.本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
9.本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将硅氧复合材料依次经刻蚀处理、吸锂处理和热处理；
10.所述硅氧复合材料为包含内核1和外壳1的核壳结构1，所述内核1为硅氧材料，所述外壳1为碳层。
11.本发明中，将所述硅氧复合材料经过所述刻蚀处理之后，通过腐蚀作用在所述内核和所述外壳之间形成中空层结构，进一步结合所述吸锂处理和所述热处理，形成了本发明的预锂化硅氧复合材料，得到了锂电池的克容量、首次库伦效率、循环容量保持率均在较高水平，同时极片反弹率也较低，能够应用于方形电池、软包电池、圆柱电池等锂电池中；而
且其合成方法简单、易控制、易于实现规模化生产。
12.本发明中，所述硅氧材料的成分对于所述预锂化硅氧复合材料的电化学性能会产生显著的影响，所述硅氧材料较佳地包含sio
x
，x为0-1但不为0，更佳地为sio。
13.本发明中，所述内核1的直径较佳地为1～15μm，更佳地为4～6μm，例如5.4μm、5.6μm或5.6μm。所述内核1的直径为tem测试所述预锂化硅氧复合材料获得的tem图中取10个颗粒分别测试内核2的直径和中空层的厚度的和，再取平均得到。根据tem附图可知，内核2并非是规则的圆形，因此在测试直径时取内核2的最大直径和最小直径取平均值为一个颗粒的直径。
14.本发明中，所述外壳1的厚度可为10～1000nm，较佳地为10-200nm，例如70nm、75nm、80nm、85nm、89nm、90nm、91nm或100nm。所述碳层的厚度为tem测试所述预锂化硅氧复合材料获得的tem图中取10个颗粒测试碳层的厚度取平均值获得。
15.本发明中，所述硅氧复合材料可采用本领域常规的工艺制备得到，一般包括以下步骤：将硅氧材料经进行碳包覆处理得到所述的硅氧复合材料，所述碳包覆处理的温度为500℃以上。
16.其中，所述碳包覆较佳地采用化学气相沉积进行。所述的化学气相沉积可为本领域常规理解的含义，即将碳源以气体的形式在所述碳包覆处理的温度下形成包覆的碳层。采用所述化学气相沉积的方式形成碳层更加均匀，进而形成了本发明中均匀的中空层，可以更显著的抑制体积膨胀。且采用所述化学气相沉积的工艺形成的碳层为完整的密封壳体，有效避免了内核与电解液的直接接触，有效抑制了电解液的持续分解。
17.其中，所述碳包覆处理的碳源较佳地为甲烷、乙炔和甲苯中的一种或多种。
18.所述碳包覆处理时，在通入所述碳源的同时较佳地还同时通入惰性气体，形成含碳源的混合气体，所述惰性气体与所述碳源的体积比较佳地为(7-10)：1，例如9：1。
19.其中，所述碳包覆处理的温度较佳地为600～1000℃，例如800℃。
20.其中，所述碳包覆处理的保温时间可为本领域常规，根据实际所需的碳层的厚度合理选择即可，一般为10min～10h，例如1h。
21.本发明中，所述刻蚀处理可采用本领域内常规的刻蚀工艺，一般为将所述硅氧复合材料浸入刻蚀液中刻蚀至形成所需的特定结构即可。所述刻蚀液较佳地包括氟化氢溶液或强碱溶液。所述强碱溶液较佳地包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液。
22.其中，所述刻蚀液中腐蚀性化合物的摩尔浓度较佳地为0.1～1mol/l，例如0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l。根据前述可知，所述腐蚀性化合物为氟化氢或强碱。
23.通过进一步控制刻蚀液的浓度，能够得到具有特定尺寸的预锂化硅氧复合材料，特别的当刻蚀液的浓度为0.4mol/l时，得到的复合材料中，内核的尺寸以及形成的中空层的厚度相互配合，能够更显著的抑制体积膨胀同时保持首效和循环容量保持率在较高水平。
24.其中，所述刻蚀处理的时间较佳地为1～5h，例如4h。
25.本发明中，所述吸锂处理可为本领域常规的吸锂工艺，将经所述刻蚀处理之后的碳包覆硅氧材料浸入含锂源的溶液中直至形成碳包覆硅氧材料中吸入所需含量的锂离子。
26.其中，所述锂源可为本领域常规的用于制备预锂化复合硅氧材料的有机锂化合
物，通常可为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种，例如苯基锂。
27.其中，进行所述吸锂处理的时间可为1～48h，较佳地为2～5h，例如2h、3h或4h。
28.其中，所述含锂源的溶液中的溶剂一般可将所述锂源溶解即可，例如苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、乙醚和石油醚中的一种或多种。
29.其中，所述含锂源的溶液的浓度较佳地为1～3mol/l，例如2mol/l。
30.其中，本领域技术人员根据所述的吸锂处理可知，所述吸锂之后一般还包括过滤的操作，以得到所述的吸锂后的碳包覆硅氧材料。
31.其中，所述吸锂处理的温度为室温，所述室温一般是指0～35℃。
32.本发明中，控制所述热处理的温度以得到所需的预锂化硅氧复合材料中锂离子的存在形式。
33.其中，所述热处理的温度较佳地为300℃～900℃，例如400℃、500℃或700℃。
34.其中，所述热处理的保温时间可为1～48h。
35.其中，所述热处理一般在惰性气氛下进行，例如氩气。
36.本发明中，为了得到粒径分布较为均匀的预锂化硅氧复合材料，所述热处理之后一般还包括过筛。所述过筛处理的目数例如为300目。
37.本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料，其采用上述的制备方法制得。
38.本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料，其为中空的核壳结构2，包括内核2和外壳2，且所述内核2和外壳2之间含有中空层；所述内核2为含锂离子的硅氧材料；所述外壳2为碳层。
39.本发明中，所述中空的核壳结构2可为本领域常规理解的含义，在本领域内一般称为yolk-shell结构。
40.本发明中，所述内核2较佳地包含sio
x
，x为0～1但不为0，更佳地为sio。
41.本发明中，所述内核2中的锂离子较佳地以li2sio3和/或li2si2o5的形式存在。
42.本发明中，所述内核2中，锂元素与所述预锂化硅氧复合材料的质量百分比较佳地为5-25％，例如7.3％、9.2％、9.5％、10％、10.1％、10.2％或10.5％。
43.本发明中，所述内核2的直径可为1～15μm，较佳地为3～6μm，例如3.5μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5.1μm或5.2μm。所述内核2的直径为采用tem测试所述预锂化硅氧复合材料获得的tem图中，取10个颗粒测试内核2的直径取平均值即得。
44.本发明中，所述中空层的厚度可为0.01～5μm，较佳地为0.2～3μm，例如0.3μm、0.7μm、1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、2μm、2.1μm或2.5μm。所述中空层的厚度为采用tem测试所述预锂化硅氧复合材料获得的tem图中，取10个颗粒测试中空层的厚度取平均值即得。
45.本发明中，所述外壳2的厚度可为10～1000nm，较佳地为10-200nm，例如70nm、75nm、80nm、85nm、89nm、90nm、91nm或100nm。所述外壳2的厚度为tem测试所述预锂化硅氧复合材料获得的tem图中取10个颗粒测试碳层的厚度取平均值获得。
46.本发明中，所述碳层与所述预锂化硅氧复合材料的质量百分比可为本领域常规，例如1～10％。
47.本发明中，使用cu-ka射线对所述预锂化硅氧复合材料进行x射线衍射的测定，分别在2θ为19.0
°
、26.6
°
、33.2
°
和38.5
°
处具有硅酸锂li2sio3的特征峰，在2θ为24.3
°
处具有硅酸锂li2si2o5的特征峰。
48.本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的中值粒径可为0.5～25μm。
49.本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的比表面积可为0.2～8m2/g。
50.本发明中，所述预锂化硅氧复合材料在0.1c时的克容量可达1000mah/g～2000mah/g，例如1246mah/g、1346mah/g、1348mah/g、1355mah/g、1406mah/g或1421mah/g。
51.本发明还提供了一种负极极片，其采用所述的预锂化硅氧复合材料制得。
52.本发明中，所述的负极极片可采用本领域常用的制备方法制得，一般包括以下步骤：所述预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的混合物经匀浆后涂布至集流体上，得到所述的负极极片。
53.其中，所述混合物中，所述的预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的质量比例如为70:15:15。
54.本发明还提供了一种锂电池，其包括上述的负极极片。
55.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
56.本发明所用试剂和原料均市售可得。
57.本发明的积极进步效果在于：本发明中，将所述硅氧复合材料经过所述刻蚀处理之后，通过腐蚀作用在所述内核和所述外壳之间形成中空层结构，再进行所述吸锂处理和所述热处理，形成了本发明的预锂化硅氧复合材料，得到的锂电池的克容量、首次库伦效率、循环容量保持率均在较高水平，同时极片反弹率也较低，能够应用于方形电池、软包电池、圆柱电池等锂离子电池中；而且制备方法简单、易控制、易于实现规模化生产。
附图说明
58.图1为实施例1的预锂化硅氧复合材料的结构示意图；
59.图2为实施例1的预锂化硅氧复合材料的xrd图。
60.图3为实施例1的预锂化硅氧复合材料的tem图。
具体实施方式
61.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
62.实施例1
63.(1)碳包覆处理：将氧化亚硅(sio)50g置于管式炉中，氩气气氛下升温至800℃，此时通入乙炔和氩气的混合气体(氩气：乙炔＝9：1体积比)，保温1小时，得到碳包覆的硅氧材料，记为sio@c；
64.(2)刻蚀处理：取上述制得的sio@c 50g浸入0.2mol/l氟化氢的溶液中，将溶液持续搅拌2小时后，过滤并用去离子水反复洗涤即可得到具有yolk-shell结构的碳包覆硅氧材料，记为sio@void@c；
65.(3)吸锂处理：取sio@void@c 50g完全浸入于2mol/l含苯基锂的有机溶液中，进行锂的吸入，有机溶液为乙醚，将该溶液体系持续搅拌4小时后，过滤得预锂化碳包覆的硅氧材料；
66.(4)热处理：将经醇洗处理之后的预锂化碳包覆的硅氧材料放入管式炉中，氩气气氛下升温至500℃，并保温1小时，自动降温到室温，过300目筛得即可得到一种不溶于水的预锂化硅氧复合材料，其结构分布如图1所示。
67.实施例2
68.刻蚀处理采用0.1mol/l的氟化氢溶液，其余制备工艺参数同实施例1。
69.实施例3
70.刻蚀处理采用0.4mol/l的氟化氢溶液，其余制备工艺参数同实施例1。
71.实施例4
72.刻蚀处理采用0.4mol/l的氢氧化锂溶液替代实施例1中的0.2mol/l氟化氢溶液，其余制备工艺参数同实施例1。
73.实施例5
74.刻蚀处理采用0.4mol/l的氢氧化钠溶液替代实施例1中的0.2mol/l氟化氢溶液，其余制备工艺参数同实施例1。
75.实施例6
76.吸锂的搅拌时间为1h，其余制备工艺参数同实施例1。
77.实施例7
78.吸锂的搅拌时间为3h，其余制备工艺参数同实施例1。
79.对比例1
80.不进行实施例1中步骤(2)的刻蚀处理，其余工艺参数同实施例1。
81.效果实施例1
82.实施例1～7和对比例1中预锂化硅氧复合材料的性能测试如下。
83.1、预锂化硅氧复合材料的xrd表征
84.实施例1的预锂化硅氧复合材料的xrd图谱如图2所示。从图2中可以看出，本实施例中的预锂化硅氧复合材料分别在2θ为19.0
°
、26.6
°
、33.2
°
和38.5
°
处具有硅酸锂li2sio3的特征峰。
85.经测试可知，实施例2～7的预锂化硅氧复合材料的xrd表征显示均含有与实施例1一致的li2sio3的特征峰。
86.实施例6在2θ为24.3
°
处具有硅酸锂li2si2o5的特征峰，因此其同时具有硅酸锂li2sio3和li2si2o5的特征峰。实施例7也同时具有硅酸锂li2sio3和li2si2o5的特征峰。说明吸锂量较低时形成的硅酸锂是li2si2o5，当吸锂量足够时形成的硅酸锂是li2sio3，吸锂量介于二者之间的时候硅酸锂是混合的li2sio3和li2si2o5。
87.2、预锂化硅氧复合材料的结构表征
88.(1)中空结构的表征
89.如图3所示为实施例1中制得的预锂化硅氧复合材料的tem图。由图可清晰的看出，该预锂化硅氧复合材料在内核和外壳之间形成了明显的中空层结构，即yolk-shell结构。需要说明的是，中空层并非是指硅氧材料的内核和碳层之间为完全的中空结构。
90.实施例2中刻蚀处理所用的氟化氢溶液的浓度较低，得到的中空层厚度较小。实施例3中刻蚀处理所用的氟化氢溶液的浓度较高，得到的中空层厚度较大。对比例1由于没有进行刻蚀处理，并未形成中空层。
91.(2)内核、中空和碳层的尺寸
92.下述表1中内核直径是指预锂化硅氧复合材料中内核的平均直径：测试方法为tem图中取10个预锂化硅氧复合材料的颗粒分别测量其直径，取平均值获得。其中，直径为tem图中每一个颗粒中最大直径和最小直径的平均值。
93.下述表1中锂元素的含量为锂元素占预锂化硅氧复合材料总质量百分比：通过icp检测获得。
94.下述表1中中空层厚度是指内核的外表面的一点和碳层的内表面上的一点间的最小距离：测试方法为tem图中取10个预锂化硅氧复合材料的颗粒分别测量其厚度，取平均值获得。
95.3、电池性能测试
96.将实施例1得到的预锂化硅氧复合材料按预锂化硅氧复合材料：粘结剂(paa)：导电剂(sp)的质量比为70:15:15匀浆并涂布，得到负极极片。并将该负极极片组装成半电池测试结果如下表1所示。
97.实施例2～7和对比例1按照与实施例1相同的方法和参数制备负极极片，并组装成半电池在0.1c下进行充放电测试和循环稳定性测试，得首圈克容量、极片反弹率以及循环容量保持率的数据，测试结果如下表1所示。
98.表1
[0099][0100][0101]
上述实施例1～7中形成的预锂化硅氧复合材料的内核主要含有li2sio3和li2si2o5，外壳为碳层，内核中预先插入的锂能减少首次嵌锂过程中正极活性锂离子的消耗，提高首次库伦效率，且核壳间的空间可以有效容内核在充放电过程中的体积膨胀，保持材料的完整性，从而保证极片的完整性，避免电池过度膨胀，同时表层包覆的碳层增加了材料的导电性。实施例1～7相比于不含中空层的对比例1，形成的锂电池具有高的循环稳定性
以及较低的极片反弹率。而若在形成碳层包覆的结构之前直接对硅氧材料进行刻蚀处理，将会降低硅氧材料的平均直径，再进行吸锂处理和热处理后得到预锂化硅氧复合材料的电化学性能与对比例1相当的水平。
[0102]
进一步地，内核的直径和中空层的厚度对克容量、极片反弹率以及容量保持率有着显著的影响，当内核的平均直径维持在4-4.4微米、中空层的厚度维持在1-1.5微米之间且锂元素的含量维持10-10.5wt％时，不仅具有较高的克容量、循环保持率以及首次库伦效率，且极片反弹率也在较佳水平。若中空层的平均厚度稍高，虽然更显著地抑制了体积膨胀，但是却导致了克容量降低。若锂元素含量稍低，即使是中空层的平均厚度和内核的尺寸在优化的水平内，不仅导致了首效降低还会导致循环容量保持率降低。
[0103]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0104]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。