一种基于交流阻抗仪的质子交换膜燃料电池堆的活化方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种基于交流阻抗仪的质子交换膜燃料电池堆的活化方法。


背景技术：

2.在“碳达峰、碳中和”目标的指引下，继太阳能、风能等新能源迎来快速发展后，氢能作为公认的低碳和零碳能源正在脱颖而出。氢能热度持高不下，是有原因的。作为一种清洁能源，它具有高比例压缩、大规模储存、能量无衰减等特性。其来源广泛、应用广泛，可有效降低化石能源比重，提高清洁发展水平，发展氢能是构建“多能互补”能源供应体系的重要载体，是实现能源转型升级的重要助力。
3.因此，人们越来越关注环保且效率优异燃料电池汽车，以取代造成环境污染的内燃机汽车。其中质子交换膜燃料电池是燃料电池车的核心部件，它是一种直接将氢气的化学能经反应后直接转化成电能、热能和水的电化学装置。其特点是零污染，排放为水；能源利用率高。只要有足够的燃料气体氢气和氧气，就可以长时间连续运行。
4.燃料电池堆是由数百个单元电池组成。每个单电池包括膜电极和其两侧的双极板。其中膜电极由气体扩散层、催化层、质子交换膜组成。
5.在燃料电池对组装完成后，并不能直接使用，燃料电池堆的初始性能比较低。因此，在使用前必须对电堆活化，使燃料电池堆达到最大的初始性能。燃料电池的活化是通过水充分润湿质子交换膜，确保氢离子通道；去除聚合物电解质膜或电极中的杂质以提高离子电导率；还原氧化铂，提高催化活性；建立一个良好的三相反应界面，使燃料电池电堆发挥出最佳工作状态和性能。
6.目前，燃料电池电堆快速活化的方式一般都是通过通入加湿氮气预活化，然后使燃料电池电堆长时间处于大电流下来实现。但这种方式存在不足：这种活化方式需要的时间较长，消耗的氢气量较大，影响后期燃料电池堆大批量生产。因此，需要一种活化工艺，可以加快燃料电池堆的活化时间，同时减少活化所使用的氢气量，为燃料电池汽车的量产做准备。
7.中国专利cn202210004379.8公开了一种质子交换膜燃料电池堆的阳极活化方法，步骤包括：检测电堆的气密性；升温电堆，阳极阴极通入氮气吹扫；阳极通入氢气，阴极通入氮气，阳极气压大于阴极气压；拉载单片电池电压；阴极的氮气切换成空气；对单片电池进行电压加载，并按固定电压值进行递减式加载电压；重复对单片电池进行电压加载，获取多条极化曲线，判断新的极化曲线与上一条极化曲线之间的电压偏差是否小于10mv，完成电堆的活化。该专利对催化剂表面氧化物进行还原，提高催化剂的活性，提升催化剂的利用率，但该专利缺点为：加入预活化，对膜进行一定润湿，但是依旧采用恒电流活化，加速活化效果不明显。


技术实现要素：

8.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于交流阻抗仪的质子交换膜燃料电池堆的活化方法，通过交流阻抗仪来判断质子交换膜的阻抗大小，采取相应的活化手段，更有效的进行活化；极大缩短了燃料电池电堆活化的时间，减少氢气使用量；通过使用更先进的设备，能更好的判断膜电极的状态，针对不同的膜电极状态，采用不同的活化方法，因此在活化中使用交流阻抗仪，可以很好的判断膜电极中膜的阻抗，显示出质子交换膜的润湿程度，针对这一状态采用不同的活化方式，快速完成电堆活化。
9.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
10.一种基于交流阻抗仪的质子交换膜燃料电池堆的活化方法，具体步骤如下：
11.步骤n1、将质子交换膜燃料电池置于测试平台上，连接气体管路，检查电堆气密性；
12.步骤n2、设置燃料电池温度为温度1，阴极通入加湿氮气，阳极通入加湿氢气，此时阴阳极的湿度分别为湿度1和湿度2，阴极流量为流量1，阳极流量为流量2，阴阳极背压分别为压力1和压力2；
13.步骤n3、电堆温度达到温度1，电堆温度维持温度1时间t1后，电堆预活化过程结束，设置电堆温度为温度2；
14.步骤n4、电堆温度达到电堆温度2，稳定后，阴极停止通入氮气，阴阳极流量控制为计量比模式，通入加湿空气，阴极最小流量为流量3，阴极计量比为计量比1，阴极湿度为湿度3，阳极最小流量为流量4，阳极计量比为计量比2，阳极湿度为湿度4，阴阳极背压分别为压力3和压力4；
15.步骤n5、欠氧活化：对电堆进行加载，加载到电压1，然后阴极停止通入空气，电堆电压下降到电压2，重新通入空气，断开负载，电压恢复到ocv，重复此步骤k1次；
16.步骤n6、恒电流放电活化：从ocv开始加载0.5v，加载速率为0.2a/cm2，每0.2a/cm2停留3-5min，每0.2a/cm2取最后一个取点的值组成极化曲线1，所述极化曲线1的横坐标为电流密度，纵坐标为平均电压；
17.步骤n7、重复步骤n5和n6，得到极化曲线2，所述极化曲线2的横坐标为电流密度，纵坐标为平均电压，使用交流阻抗仪测试出阻抗值，并判断两个极化曲线的单片阻抗平均值的偏差是否小于0.2mω，若是大于0.2mω，重复步骤n5、n6、n7；若是小于0.2mω，进行步骤n8；
18.步骤n8、判断在0.55v～0.75v电压范围内且在同一电流下，极化曲线2与极化曲线1之间的电压偏差是否小于10mv，若是，则判断电堆的已完成活化；若极化曲线2与极化曲线1之间的电压偏差大于或等于10mv，则重复步骤n8，直至新的极化曲线与上一条极化曲线之间的电压偏差小于10mv，完成电堆的活化。
19.进一步地，所述步骤n1前还包括步骤n0、检测电堆的气密性是否符合气密性指标，若符合气密性指标则进入步骤n1，若不符合气密性指标则重新装配电堆，直至电堆的气密性符合气密性指标为止。
20.进一步地，步骤n2中，所述流量1的计算公式为：0.00696*有效面积*电流密度*单片电池数量*计量比；
21.所述流量2的计算公式为：0.01657*有效面积*电流密度*单片电池数量*计量比，
22.其中，所述电堆包括若干片单片电池，所述有效面积为单片电池面积，所述电流密度为电堆外接装置的输入值，所述计量比的取值范围为1～3。
23.进一步地，步骤n2中，所述压力1和压力2为常压，其中，压力1、2均为表压。
24.进一步地，步骤n2中，所述电堆温度1为60℃。
25.进一步地，步骤n2中，所述湿度1＝湿度2＝相对湿度值为100％。
26.进一步地，步骤n3中，所述电堆温度达到温度1的具体设置方式为：预先对冷却液加热到温度1且维持在温度1，将第一温度值下的冷却液通入电堆进行升温处理。
27.进一步地，步骤n3中，所述t1为1-5min。
28.进一步地，步骤n3中，所述电堆温度2为70℃。
29.进一步地，步骤n4中，所述流量3的计算公式为：0.00696*有效面积*电流密度*单片电池数量*计量比；
30.所述流量4的计算公式为：0.01657*有效面积*电流密度*单片电池数量*计量比，
31.其中，所述电堆包括若干片单片电池，所述有效面积为单片电池面积，所述电流密度为电堆外接装置的输入值，所述计量比的取值范围为1～3。
32.进一步地，所述流量1等于所述流量3，所述流量2等于所述流量4。
33.进一步地，步骤n4中，所述压力3为100kpa～150kpa，所述压力4为100kpa～150kpa，其中，压力3、4均为表压，压力4比压力3高10-20kpa。
34.进一步地，步骤n4中，所述湿度3＝湿度4＝相对湿度值为60％。
35.进一步地，步骤n5中，所述电压1为0.8v，所述电压2为0.3v。
36.进一步地，步骤n5中，所述k1为5-10次。
37.进一步地，步骤n6中，所述极化曲线通过线性扫描法得到，所述线性扫描法的扫描范围ocv-0.5v，扫描速度5mv/s，ocv为开路电压。
38.进一步地，步骤n7中，所述单片阻抗平均值等于交流阻抗仪测试出的总阻抗值/电堆单片电池数量。
39.与现有技术相比，本发明优点如下：
40.1.本发明通过对催化剂表面的氧化物进行还原，提高了催化剂的活性，提升了催化剂的利用率；
41.2.本发明充分润湿质子交换膜，构建膜电极内部高效、稳定的三相反应界面和良好的气液传输通道，并且去除聚合物电解质膜或电极中的杂质以提高离子电导率；
42.3.本发明对比传统大电流强制放电的恒电流活化方法，本发明通过交流阻抗仪来判断质子交换膜的阻抗大小，采取相应的活化手段，更有效的进行活化，极大缩短了燃料电池电堆活化的时间，减少氢气使用量。
附图说明
43.图1为本发明一种基于交流阻抗仪的质子交换膜燃料电池堆的活化方法步骤流程图；
44.图2为本发明步骤n5、n6一个活化循环的示意图；
45.图3为实施例获取的极化曲线对比图；
46.图4为对比例获取的极化曲线对比图。
具体实施方式
47.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
48.一种基于交流阻抗仪的质子交换膜燃料电池堆的活化方法，具体步骤如下：
49.步骤n1、将质子交换膜燃料电池置于测试平台上，连接气体管路，检查电堆气密性；
50.步骤n2、设置燃料电池温度为温度1，阴极通入加湿氮气，阳极通入加湿氢气，此时阴阳极的湿度分别为湿度1和湿度2，阴极流量为流量1，阳极流量为流量2，阴阳极背压分别为压力1和压力2；
51.步骤n3、电堆温度达到温度1，电堆温度维持温度1时间t1后，电堆预活化过程结束，设置电堆温度为温度2；
52.步骤n4、电堆温度达到电堆温度2，稳定后，阴极停止通入氮气，阴阳极流量控制为计量比模式，通入加湿空气，阴极最小流量为流量3，阴极计量比为计量比1，阴极湿度为湿度3，阳极最小流量为流量4，阳极计量比为计量比2，阳极湿度为湿度4，阴阳极背压分别为压力3和压力4；
53.步骤n5、欠氧活化：对电堆进行加载，加载到电压1，然后阴极停止通入空气，电堆电压下降到电压2，重新通入空气，断开负载，电压恢复到ocv，重复此步骤k1次；
54.步骤n6、恒电流放电活化：从ocv开始加载0.5v，加载速率为0.2a/cm2，每0.2a/cm2停留3-5min，每0.2a/cm2取最后一个取点的值组成极化曲线1，所述极化曲线1的横坐标为电流密度，纵坐标为平均电压；
55.步骤n7、重复步骤n5和n6，得到极化曲线2，所述极化曲线2的横坐标为电流密度，纵坐标为平均电压，使用交流阻抗仪测试出阻抗值，并判断两个极化曲线的单片阻抗平均值的偏差是否小于0.2mω，若是大于0.2mω，重复步骤n5、n6、n7；若是小于0.2mω，进行步骤n8；
56.步骤n8、判断在0.55v～0.75v电压范围内且在同一电流下，极化曲线2与极化曲线1之间的电压偏差是否小于10mv，若是，则判断电堆的已完成活化；若极化曲线2与极化曲线1之间的电压偏差大于或等于10mv，则重复步骤n8，直至新的极化曲线与上一条极化曲线之间的电压偏差小于10mv，完成电堆的活化。
57.进一步地，所述步骤n1前还包括步骤n0、检测电堆的气密性是否符合气密性指标，若符合气密性指标则进入步骤n1，若不符合气密性指标则重新装配电堆，直至电堆的气密性符合气密性指标为止。
58.进一步地，步骤n2中，所述流量1的计算公式为：0.00696*有效面积*电流密度*单片电池数量*计量比；
59.所述流量2的计算公式为：0.01657*有效面积*电流密度*单片电池数量*计量比，
60.其中，所述电堆包括若干片单片电池，所述有效面积为单片电池面积，所述电流密度为电堆外接装置的输入值，所述计量比的取值范围为1～3。
61.进一步地，步骤n2中，所述压力1和压力2为常压，其中，压力1、2均为表压。
62.进一步地，步骤n2中，所述电堆温度1为60℃。
63.进一步地，步骤n2中，所述湿度1＝湿度2＝相对湿度值为100％。
64.进一步地，步骤n3中，所述电堆温度达到温度1的具体设置方式为：预先对冷却液
加热到温度1且维持在温度1，将第一温度值下的冷却液通入电堆进行升温处理。
65.进一步地，步骤n3中，所述t1为1-5min。
66.进一步地，步骤n3中，所述电堆温度2为70℃。
67.进一步地，步骤n4中，所述流量3的计算公式为：0.00696*有效面积*电流密度*单片电池数量*计量比；
68.所述流量4的计算公式为：0.01657*有效面积*电流密度*单片电池数量*计量比，
69.其中，所述电堆包括若干片单片电池，所述有效面积为单片电池面积，所述电流密度为电堆外接装置的输入值，所述计量比的取值范围为1～3。
70.进一步地，所述流量1等于所述流量3，所述流量2等于所述流量4。
71.进一步地，步骤n4中，所述压力3为100kpa～150kpa，所述压力4为100kpa～150kpa，其中，压力3、4均为表压，压力4比压力3高10-20kpa。
72.进一步地，步骤n4中，所述湿度3＝湿度4＝相对湿度值为60％。
73.进一步地，步骤n5中，所述电压1为0.8v，所述电压2为0.3v。
74.进一步地，步骤n5中，所述k1为5-10次。
75.进一步地，步骤n6中，所述极化曲线通过线性扫描法得到，所述线性扫描法的扫描范围ocv-0.5v，扫描速度5mv/s，ocv为开路电压。
76.进一步地，步骤n7中，所述单片阻抗平均值等于交流阻抗仪测试出的总阻抗值/电堆单片电池数量。
77.下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
78.实施例
79.参考图1至图3，本实施例提供一种基于交流阻抗仪的质子交换膜燃料电池堆的活化方法，包括以下步骤：
80.本实施测试样本为：1片有效面积为25cm2膜电极组成的电堆进行活化。
81.步骤n0、检测电堆的气密性是否符合气密性指标，若符合气密性指标则进入步骤n1，若不符合气密性指标则重新装配电堆，直至电堆的气密性符合气密性指标为止；
82.步骤n1、将质子交换膜燃料电池置于测试平台上，连接气体管路，检查电堆气密性；
83.步骤n2、设置燃料电池温度为60℃，阴极通入加湿氮气，阳极通入加湿氢气，阴阳极使用氮气吹扫20s，此时阴阳极的湿度均为100％，阴阳极气体压力为常压，阴极流量为流量1，阴极氮气吹扫流量1为电堆正常运行时0.5a/cm2下的气体流量：0.01657*25*0.5*2.5＝0.518l/min，阳极流量为流量2，阳极氢气吹扫流量2为电堆正常运行时0.5a/cm2下的气体流量：0.00696*25*0.5*1.8＝0.157l/min；
84.步骤n3、电堆温度达到60℃，电堆温度维持60℃为5min，电堆预活化过程结束，设置电堆温度为70℃；
85.步骤n4、电堆温度达到70℃，稳定后，阴极停止通入氮气，阴阳极流量控制为计量比模式，通入加湿空气，阴极最小流量为0.518l/min，计量比为2.5，气体压力为90kpa，湿度为60％，阳极最小流量为0.157l/min，计量比为1.8，气体压力为100kpa，湿度为60％；
86.步骤n5、欠氧活化：对电堆进行加载，加载到电压0.8v，然后阴极停止通入空气，电堆电压下降到0.3v，重新通入空气，断开负载，电压恢复到ocv，重复此步骤5次；
87.步骤n6、恒电流放电活化：从ocv开始加载0.5v，加载速率为0.2a/cm2，每0.2a/cm2停留3-5min，每0.2a/cm2取最后一个取点的值组成极化曲线1。
88.步骤n7、重复步骤n5和n6，得到极化曲线2，使用交流阻抗仪测试出阻抗值，并判断两个阻抗曲线的单片阻抗平均值(单片阻抗平均值等于交流阻抗仪测试出的总阻抗值/电堆单片电池数量)的偏差是否小于0.2mω，若是大于0.2mω，重复步骤n5、n6、n7，若是小于0.2mω，进行步骤n8；
89.步骤n8、判断在0.4v和0.6v电压下，且在同一电流下，极化曲线2与极化曲线1之间的电压偏差是否小于10mv，若是，则判断电堆的已完成活化；若极化曲线2与极化曲线1之间的电压偏差大于或等于10mv，则重复步骤n8，直至新的极化曲线与上一条极化曲线之间的电压偏差小于10mv，完成电堆的活化。
90.如图3所示，为本实施实施获取的极化曲线对比图。
91.如图3所示，本次活化共进行5个循环活化，其中极化曲线1为活化一个循环所得极化曲线，极化曲线2和极化曲线3为最后两个循环所得的极化曲线。活化过程中前三个循环活化，两个阻抗曲线的单片阻抗平均值的偏差大于0.2mω，均进行了欠养活化。第四个活化循环，单片阻抗平均值的偏差小于0.2mω，但是电压偏差值相对于上一个循环大于10mv，因此进行第五个活化循环。第五个循环活化与第四个循环活化的阻抗偏差值小于0.2mω和电压偏差值小于10mv。完成电堆活化。本次活化共耗时150min。
92.本实施例通过交流阻抗仪来判断质子交换膜的阻抗大小，采取相应的活化手段，更有效的进行活化，极大缩短了燃料电池电堆活化的时间，减少氢气使用量。
93.对比例
94.本次对比实例为常规活化方式，为常规恒电流活化。对比例具体包括以下步骤：
95.本实施测试样本为：1片有效面积为25cm2膜电极组成的电堆进行活化。
96.步骤n0、检测电堆的气密性是否符合气密性指标，若符合气密性指标则进入步骤n1，若不符合气密性指标则重新装配电堆，直至电堆的气密性符合气密性指标为止；
97.步骤n1、将质子交换膜燃料电池置于测试平台上，连接气体管路，检查电堆气密性；
98.步骤n2、设置燃料电池温度为60℃，阴极通入加湿氮气，阳极通入加湿氢气，阴阳极使用氮气吹扫20s，此时阴阳极的湿度均为100％，阴阳极气体压力为常压，阴极流量为流量1，阴极氮气吹扫流量1为电堆正常运行时0.5a/cm2下的气体流量：0.01657*25*0.5*2.5＝0.518l/min，阳极流量为流量2，阳极氢气吹扫流量2为电堆正常运行时0.5a/cm2下的气体流量：0.00696*25*0.5*1.8＝0.157l/min；
99.步骤n3、电堆温度达到60℃，电堆温度维持60℃为5min，电堆预活化过程结束，设置电堆温度为70℃；
100.步骤n4、电堆温度达到70℃，稳定后，阴极停止通入氮气，阴阳极流量控制为计量比模式，通入加湿空气，阴极最小流量为0.518l/min，计量比为2.5，气体压力为90kpa，湿度为60％，阳极最小流量为0.157l/min，计量比为1.8，气体压力为100kpa，湿度为60％；
101.步骤n5、恒电流放电活化：从ocv开始加载0.5v，加载速率为0.2a/cm2，每0.2a/cm2停留3-5min，每0.2a/cm2取最后一个取点的值组成极化曲线1。
102.步骤n6、重复步骤n5，得到极化曲线2，且在同一电流下，极化曲线2与极化曲线1之
间的电压偏差是否小于10mv，若是，则判断电堆的已完成活化；若极化曲线2与极化曲线1之间的电压偏差大于或等于10mv，则重复步骤n6，直至新的极化曲线与上一条极化曲线之间的电压偏差小于10mv，完成电堆的活化。
103.如图4所示，为本实施实施获取的极化曲线对比图。
104.如图4所示，本次活化共进行7个循环活化，其中极化曲线1为活化一个循环所得极化曲线，极化曲线2和极化曲线3为最后两个循环所得的极化曲线。第七个循环活化与第六个循环活化的和电压偏差值小于10mv。完成电堆活化。本次活化共耗时210min。
105.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。