一种有助于浸润的极片和电池的制作方法

1.本实用新型涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种有助于浸润的极片和电池。


背景技术：

2.能源危机和环境问题促进了电池行业迅速发展。锂离子电池具有能量密度高、安全性好、长循环寿命、无污染等特点，被广泛应用于电子产品、电动工具、电动汽车以及储能等领域。电池循环寿命是指锂电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。目前聚合物电池的循环寿命普遍在500～700次，循环寿命减少的其主要原因是电池内部电解液的耗尽。随着能量密度提升，在锂离子电池制造过程中增加正负极片的压实密度，并使得正负极片与隔膜紧密贴合在一起，这会造成电解液浸润性变差，电池内部残留电解液的量减少，从而导致电池的循环寿命降低。
3.中国专利cn109686918a公开了一种锂离子电池极片，该专利在极片的浆料膜片上均匀开设贯穿的微孔；中国专利cn208797100u公开了一种正极极片和二次电池，该专利在极片表面设置不同形状的凹凸结构；中国专利cn113644231a公开了一种复合负极片及其制备方法、二次电池，该专利在碳活性层背离集流体的表面设有若干微孔并填充第二活性材料；以上专利公开的技术方案虽然从结构上提高了电池保液量，但电解液对极片的浸润方式还是从外到内的单一路径，既无法保证极片内层的浸润效果，也会影响到成膜状况。锂离子电池使用过程中，正负极表面的保护膜一直处于动态的修复状态，对电解液，尤其是电解液中成膜添加剂会一直处于消耗状态；再加上电池充放电时会进一步消耗电解液，这会导致电池容量急速下降，电池的循环寿命降低。


技术实现要素：

4.本实用新型针对现有技术中的问题，公开了一种有助于浸润的极片和电池，不仅能增加电解液保液量，还能通过内层和外层共同对极片进行浸润以促进成膜的一致性和均匀性，并由此提高电池的循环寿命，并有助于提升电池的硬度和便携性。
5.具体的，一方面，本实用新型公开了一种有助于浸润的极片，所述极片包括集流体；该集流体至少一侧设有料区，所述料区在贴合集流体的一面上开设有拱形通孔，所述拱形通孔的轴向平行于所述集流体表面、且平行于集流体卷绕轴线方向。
6.其中，所述料区包括分设于集流体两侧的第一料区和/或第二料区，且至少一个料区开设所述拱形通孔。
7.其中，在料区的贴合正极集流体的一侧上，设定：料区与集流体接触部分的表面积为c(单位：mm2)，拱形通孔的拱形宽度为h(单位：mm)，料区的拱形通孔上拱形曲面的表面积为d(单位：mm2)，拱形比a＝d/c；所述拱形比a的优选范围为2％～3％；所述极片拱形通孔的拱形宽度h优选为1mm～3mm。
8.其中，在所述拱形通孔内表面上涂覆有固态电解质涂层。进一步地，所述固态电解质涂层的组分包括ec、fec、ps、pst、vc、vec中的一种或多种，优选为包括ec。
9.具体的，另一方面，本实用新型公开了一种有助于浸润的电池，该电池包括如前所述的有助于浸润的极片。
10.具体的，另一方面，本实用新型公开了一种如前所述的有助于浸润的电池的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：制备所述正极极片，包括s1-1，将固态电解质和粘结剂溶于溶剂中，旋转搅拌得到固态电解质涂层涂覆材料；s1-2，采用凹版涂布技术将制备好的固态电解质涂层涂覆材料涂覆于铝箔上；s1-3，制备正极浆料并将浆料涂敷于步骤2所得的具有固态电解质涂层的铝箔上，经辊压、分条、焊接等工序制作成正极极片；
12.s2：通过卷绕机或叠片机将正负极极片和隔膜组装成电芯，通过封装或激光焊等方法制作成干电芯，经注液、化成方法后制作成锂离子电池。
13.其中，所述化成方法的优选处理温度为不超过75℃，优选压力为0.1mpa～1mpa，优选处理时间为1h～5h。
14.与现有技术相比，本实用新型的特点和有益效果为：
15.1.在极片的至少一个料区贴合集流体一面开设拱形通孔能提高锂离子电池保液量，从而提高电池的循环寿命；2.在通孔内填充固态电解液，动态地给电解液提供成膜添加剂并补充电解液，提高电池的循环性能；3.拱形通孔的轴向平行于所述集流体表面和集流体卷绕轴线方向，使电池可从极片的内层和外层共同进行浸润，有效地提升浸润效率和浸润效果，促进成膜的一致性和均匀性；4.在料区贴合集流体的一面上设置拱形通孔，增加保液量的同时有助于保持极片表面平整度，防止后续锂离子电池制备中隔膜变形；5.对极片和拱形通孔的参数进行优化，将拱形通孔a优选为2％～3％，拱形宽度优选为1mm～3mm，使得锂离子电池的倍率性能和循环寿命等综合性能表现最优。
附图说明
16.为了更清楚地说明本实用新型实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
17.图1为本实用新型实施例提供的锂离子电池正极片的结构示意图。
18.图2为本实用新型实施例提供的锂离子电池负极片的结构示意图。
19.图3为本实用新型实施例提供的电芯卷绕后横截面结构示意图。
20.图4a为本实用新型对比例2提供的正极片结构示意图。
21.图4b为本实用新型对比例2提供的正极片平面结构示意图。
22.图4c为本实用新型对比例2提供的电芯卷绕后横截面结构示意图。
23.图5为本实用新型提供的部分实施例和对比例的循环测试结果。
24.图6为本实用新型提供的部分实施例的循环测试结果。
25.其中，上述附图包括以下附图标记：
26.1-1正极极耳、1-2正极集流体、1-3第一正极料区、1-4第二正极料区、1-5拱形通孔，2-1镍极耳、2-2负极集流体、2-3负极料区，3-1对比例2正极极耳、3-2对比例2正极集流体、3-3对比例2正极料区、3-4微孔，h-拱形宽度。
具体实施方式
27.为了便于理解本实用新型，下面将对本实用新型进行更全面的描述，给出了本实用新型的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本实用新型，即并不意于限制本实用新型的保护范围；诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
28.本实用新型一种有助于浸润的极片的示例性结构如图1所示，该极片为正极极片，包括正极极耳1-1、正极集流体1-4和正极料区，其中，正极极耳1-1和正极集流体1-2为铝箔，正极料区包括钴酸锂、锰酸锂、三元、磷酸铁锂、富锂锰中的一种或多种，cnts、sp、gf-2、石墨烯中的一种或多种以及pvdf。该正极料区包括分设于正极集流体1-2两侧的第一正极料区1-3、第二正极料区1-4，且在两个料区贴合正极集流体1-2的一面上相对设置了拱形通孔1-5，拱形通孔1-5的轴向平行于所述集流体1-2的表面且平行于集流体1-2卷绕轴线方向。其中，极片上拱形通孔1-5与正极料区之间的界面料区内无特殊的毛刺和尖角。
29.如图1所示，在正极料区的贴合正极集流体1-2的一侧上，设定料区与集流体接触部分的表面积为c(单位：mm2)，拱形通孔的拱形宽度为h(单位：mm)，料区的拱形通孔上拱形曲面的表面积为d(单位：mm2)，拱形比a＝d/c，该正极极片拱形比a的优选范围为2％～3％；优选拱形宽度h为1mm～3mm。
30.该正极极片的拱形通孔内表面上涂覆固态电解质层。该固态电解质层的成分包括ec、fec、ps、pst、vc、vec中的一种或多种。这其中，ec是电解液重要组成部分同时也有成膜的作用，是拱形通孔中不可缺少的涂覆成分，有助于拱形通孔在较小的尺寸控制下促进电解液快速进入。
31.需指出的是，出于简要目的，本实用新型的具体实施中未给出负极极片具体的示例性结构示意图，但本行业内的本领域普通技术人员将理解，如图1所示的拱形通孔结构也可用于负极极片上，该负极极片可选用镍极耳，铜箔集流体，负极料区组分包括石墨、硬炭、sio中的一种或多种，cnts、sp、gf-2、石墨烯中的一种或多种，sbr、paa中的一种或多种以及cmc。使用本实用新型技术方案的正极极片和/或负极极片，以及装载了以上所述的正极极片和/或负极极片的锂离子电池均在本实用新型的保护范围内。
32.为了进一步验证本实用新型的技术方案的技术效果，以下通过一系列具体实验作为实施实例来进行阐述。
33.一、制备方法
34.以制备电芯型号为533450的锂离子电池为实施实例1-23所用电池，该电池包括正极极片、负极极片、电解液、隔膜、壳体。所述正极极片的结构如图1所示，包括正极极耳1-1、正极集流体1-2和正极料区，其中，正极极耳1-1和正极集流体1-2为铝箔，正极料区包括96％的钴酸锂、1.5％的sp、0.5％的石墨烯和2％pvdf。所述负极极片的结构如图2所示，包括负极镍极耳2-1、负极集流体2-2和负极料区2-3，其中负极集流体2-2为铜箔，负极料区2-3的组分包括95.5％的石墨、1.5％的sp、1.5％的sbr和1.5％的cmc。本实用新型具体实施中对电解液、隔膜、壳体等不做具体限定，可根据实际情况选择合适的材料。
35.出于简要的目的，本实用新型的具体实施中仅对正极极片的制备方法做详细的阐述。正极极片的制备方法包括以下步骤：
36.步骤1：制备含固态电解质涂覆材料。选用不同成分材料和粘结剂pvdf溶解于溶剂nmp，放入5l搅拌罐中，以公转25hz和自转1500rpm的转速搅拌2h。其中，成分材料为ec时，ec和pvdf的比列为95:5；当成分材料为fec时，fec和pvdf的比例为95:5，当成分材料为ec+fec时，ec、fec和pvdf的比例为90:5:5。
37.步骤2：涂覆拱形通孔的内表面。采用凹版涂布技术将制备好的固态电解液涂覆材料涂覆于铝箔上。其中凹版的宽度为极片拱形宽度h、凹版的表面积为极片拱形通孔曲面的表面积d。
38.步骤3：制备正极浆料并将浆料涂敷于步骤2所得的铝箔上，经过辊压、分条、焊接等工序制作成正极极片。
39.随后将正负极极片用隔膜进行隔离后，通过卷绕机组成电芯，该电芯的结构如图3所示；通过封装或激光焊等方法制作成干电芯，并注入电解液后，通过化成方法制作成本实用新型实施例中提供的锂离子电池。值得注意的是，也可使用叠片机组装正负极极片和隔膜制作电芯。
40.同时设置了对比例1和对比例2。
41.对比例1为使用普通正负极极片的锂离子电池，该电池的正负极极片上均未开设微孔或通孔。
42.对比例2的正极极片结构如图4a所示，该正极极片包括对比例2正极极耳3-1、对比例2正极集流体3-2和对比例2正极料区3-3。该对比例2正极料区3-3背离对比例2正极集流体3-2的一面上均匀开设微孔3-4，且微孔3-4的开孔深度低于对比例2正极料区3-3的厚度，该正极极片的平面结构如图4b所示；对比例2所提供锂离子电池的电芯卷绕的横截面结构如图4c所示。对比例1和对比例2的其他结构组成和参数与实例一致。
43.设定电池的保液量为b(g/(ah))，为最终残留于电池内的电解液；设定倍率性能是指电池1c的放电容量除以电池0.2c的放电容量(即1c/0.2c)，若实验组与对比组偏差在
±
1％内，则定义为倍率性能相当。
44.二、验证结果分析
45.进行固态电解液填充对比实验，设置对比例1、对比例2、实验1和实验2，分别测量锂离子电池的保液量b、浸润时间并进行倍率测试。实验结果如下表格1。
46.表格1
[0047][0048][0049]
由表格1可以验证，在电池极片上开设微孔或通孔在极片内为电解液提供了留存空间，能提升电池的保液量。通过对比保液量b也证实了这一点，在正极极片料区开始微孔的对比例2、在正极极片料区开设拱形通孔的实例1和实例2的保液量b明显高于使用普通正极极片的对比例1的保液量b。
[0050]
由表格1可以验证，在极片料区贴合集流体的一面上开设拱形通孔，且拱形通孔的轴向平行于所述集流体表面和集流体卷绕轴线方向，如而实例1和实例2所示，能使得电池同时进行内层和外层对极片的浸润，提升了浸润的效率；而对比例2虽然开设微孔，但其微孔垂直于集流体平面，只能由外层向内层浸润极片，其所需浸润时间与使用普通正极极片的对比例1的浸润时间接近。
[0051]
通过对比浸润时间发现，想要达到同样的倍率测试性能，实例1和实例2与对比例1、2相比，浸润时间缩短了将近1倍。在锂离子电池制备过程中，长时间的浸泡浸润不仅降低生产效率，更重要的是可能会影响粘黏效果，导致料区与集流体剥离，并最终降低锂离子电池的性能和循环寿命。因此，本实用新型公开的技术方案能有效地提高锂离子电池工业化生产效率，有利于成膜的一致性和均匀性，促进电池性能和循环寿命的提升。
[0052]
进行不同拱形比例对比实验。设置对比例1，以及固态电解液成分相同但拱形比不同的实例2-7，分别测量保液量b并进行倍率测试。实验结果如下表格2。
[0053]
表格2
[0054][0055]
由表格2可以验证，当锂离子电池极片的拱形比a为1％～3％时，电池的倍率性能表现更佳。不难理解，极片拱形比a的增大将提供更大的固态电解液填充空间，因而保液量b随着拱形比a的增大而增加；但值得注意的是，极片拱形比a增大说明料区面积减小，这也会影响电池的性能。而通过倍率测试发现，当锂离子电池极片的拱形比a不超过3％时，电池的倍率性影响在1％以内，即倍率性能相当；而当极片的拱形比a超过3％时，电池的倍率性明显下降。因此，出于锂离子电池综合性能的考虑，可设置极片拱形比a为1％～3％。
[0056]
结合图5分析锂离子电池的循环性能，可以证实，保液量b的增加提升了锂离子电池的循环寿命，在正极极片料区开始微孔的对比例2、和在正极极片料区开设拱形通孔实例2-5和实例8-9的循环寿命表现明显优于对比例1；但值得注意的是，实例3的循环性测试表现与对比例2的变化趋势一致，且仅表现出微弱的循环性能优势，因此，结合表格2中倍率测试的结果可以证实，本实用新型实例中锂离子电池极片的优选拱形比a为2％～3％。
[0057]
进行拱形宽度h对比实验。设置对比例1，拱形比a和固态电解质成分相同但拱形宽度不同的实例5和实施例8-14，分别测量保液量b并进行倍率测试。实验结果如下表格3。
[0058]
表格3
[0059][0060]
本实用新型技术方案中拱形通孔的尺寸大小随着拱形宽度的变化而变化，相应的，后续锂离子制备过程中电解液浸润的流通截面积也随之变化，进而影响电池的保液量、浸润效率和浸润效果。不难理解，只有合适的拱形宽度才能使电池达到最佳综合性能。由表格3可以证实，当拱形宽度不超过3mm时，电池倍率性影响在1％以内；当拱形宽度超过3mm时，电池倍率性能会降低。因此，出于保持锂离子电池综合性能的考虑，极片上拱形通孔的优选拱形宽度设为1mm～3mm。
[0061]
进行锂离子电池化成方法处理温度对比实验。设置极片拱形比a和拱形宽度b相同、但化成处理温度不同的实例5和实例15-23，分别测量保液量b并进行倍率测试，实验结果如下表格4。
[0062]
表格4
[0063][0064]
由表格4可以验证，在75℃以下的温度范围内实施化成方法，本实用新型实例的锂离子电池的倍率性能的效果最佳。同时结合图6进行分析可以证实，化成方法提升了锂离子电池的循环寿命，且在小于75℃的处理温度下化成的效果最好。具体表现为，随着循环次数的增加，未经化成的实例5的容量保持了大幅下降，在75℃化成的实例22表现出了与实例5几乎一致的循环测试结果；而随着循环次数的增加，在小于75℃化成的实例15-21则表现出了更稳定容量保持率，其降幅明显小于实例5和实例22。因此，出于锂离子电池综合性能的考虑，可设置锂离子电池的优选化成处理温度为小于75℃。
[0065]
此外，还进行对比例1、对比例2和部分实例的锂离子电池循环测试，具体测试条件如下：(1)静置5min；(2)0.5c cc至4.35v，cv至0.05c；(3)静置5min；(4)0.5c dc至3.0v；(5)循环1000cls；(6)结束。测试结果如图5和图6。
[0066]
需注意，以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。