复合负极活性材料、其制备方法、包含其的负极和二次电池与流程

本申请要求于2021年7月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0088020号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文中。本发明涉及一种复合负极活性材料、其制备方法，以及包含其的负极和二次电池。

背景技术：

1、近来，随着使用电池的电子装置例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的迅速普及，对具有相对高容量的小型且轻量的二次电池的需求正在迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻且能量密度高，因此作为移动装置的驱动电源受到关注。因此，已经积极地对改善锂二次电池的性能进行了研究和开发努力。

2、通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。此外，对于所述正极和负极，可以在集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常对于正极使用含锂金属氧化物例如licoo2和limn2o4作为正极活性材料，相应地，对于负极使用不含锂的碳系活性材料和硅系活性材料作为负极活性材料。

3、特别地，负极活性材料中的硅系活性材料因为它的容量为碳系活性材料的容量的约10倍高而受到关注，并且由于高容量所以具有即使用薄的电极也能够实现高能量密度的优点。然而，硅系活性材料因为由充放电引起的体积膨胀，由体积膨胀引起的活性材料粒子的裂纹、损伤，以及由于裂纹和损伤引起的使用寿命特性劣化的问题而尚未被用于一般用途。

4、因此，需要开发能够在实现硅系活性材料的高容量和能量密度的同时改善使用寿命特性的二次电池。

5、韩国专利申请公开10-2017-0074030号涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法、以及包含其的锂二次电池，并且公开了包含多孔硅-碳复合物的负极活性材料，但在解决上述问题上存在局限。

6、现有技术文献

7、(专利文献1)韩国专利申请公开10-2017-0074030号

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个目的在于提供一种复合负极活性材料，其在使用硅系活性材料时使充放电期间体积膨胀和收缩的影响最小化，并且通过防止对活性材料的损伤而具有优异的使用寿命性能。

3、此外，本发明的另一个目的在于提供一种制备上述复合负极活性材料的方法。

4、此外，本发明的又一个目的在于提供一种包含上述复合负极活性材料的负极和二次电池。

5、技术方案

6、本发明提供一种复合负极活性材料，包含：硅系氧化物粒子；以及分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属，其中所述复合负极活性材料在内部包含一个以上聚集体，所述聚集体包含选自硅、氧和金属中的一者以上，所述金属包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者，并且通过包括如下步骤(a)至(e)的方法获得的聚集体直径的平均值为65nm以下，

7、(a)通过将所述复合负极活性材料在扫描电子显微镜下拍摄获得方形扫描电子显微镜照片；

8、(b)在所述扫描电子显微镜照片中，选择彼此不同的两条边，从所选择的两条边各自选择一个点，并且获得将来自所述两条边的所选择的两个点连接的直线；

9、(c)使用数字图像分析程序获得所述直线的灰度分布图，所述灰度分布图中纵轴表示灰度值且横轴表示所述直线的距离，然后计算平均灰度值；

10、(d)在所述直线的所述灰度分布图中，获得具有所述平均灰度值且平行于横轴的基准线和灰度分布之间的交点的个数，然后将由以下公式1计算的值定义为聚集体直径；和

11、(e)通过将步骤(a)至(d)进行2次以上获得所述聚集体直径的平均值；

12、[公式1]

13、聚集体直径＝直线的长度/(基准线和灰度分布之间的交点的个数+1)。

14、此外，本发明提供一种制备上述复合负极活性材料的方法，所述方法包括：通过对包含由如下化学式2表示的化合物的硅系氧化物进行第一热处理来产生第一蒸气；通过对包含选自由li、mg和al组成的组中的至少一者的金属进行第二热处理来产生第二蒸气；将所述第一蒸气和所述第二蒸气混合，并且使所得的混合物进行气相反应；在所述气相反应之后通过冷却获得硅系氧化物-金属复合物，其中所述硅系氧化物包含由如下化学式2表示的化合物，并且所述第一热处理期间的温度和所述冷却期间的温度之差为400℃至550℃。

15、[化学式2]

16、sioa(0<a<2)。

17、此外，本发明提供一种负极，包含：负极集电器；以及位于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述复合负极活性材料。

18、此外，本发明提供一种二次电池，包含：上述负极；正极；插置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及电解质。

19、有益效果

20、本发明的复合负极活性材料是一种复合负极活性材料，包含：硅系氧化物粒子；以及分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属，其特征在于，通过特定方法测量的聚集体直径的平均值为65nm以下。所述聚集体存在于所述复合负极活性材料内部并且包含选自硅、氧和金属中的一者以上。本发明的复合负极活性材料通过将聚集体直径的平均值调节至上述范围内的小且均匀的水平，在使所述复合负极活性材料在充放电期间的体积膨胀和收缩的影响最小化的同时，能够显著降低充放电期间的损伤的可能性，并且能够改善初始效率至优异的水平。因此，能够改善包含上述复合负极活性材料的负极和二次电池的使用寿命性能。

技术特征：

1.一种复合负极活性材料，包含：

2.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中相对于所述硅系氧化物粒子和所述金属的重量之和，所述金属的含量为1重量％至20重量％。

3.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述金属包含mg，并且

4.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述金属包含li，并且

5.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述聚集体直径的平均值为5nm至65nm。

6.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中通过步骤(e)获得的所述聚集体直径的标准偏差为10nm以下。

7.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，进一步包含位于所述复合负极活性材料的表面上的碳涂层。

8.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子包含由如下化学式1表示的化合物：

9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的复合负极活性材料的方法，所述方法包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一热处理期间的温度为1300℃至1500℃。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述冷却期间的温度为750℃至1100℃。

12.根据权利要求9所述的方法，进一步包括将所述硅系氧化物-金属复合物粉碎。

13.一种负极，包含：

14.根据权利要求13所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包含碳系活性材料。

15.一种二次电池，包含：

技术总结
本发明涉及一种复合负极活性材料，包含：硅系氧化物粒子；以及分布在所述硅系氧化物粒子的表面、内部、或者表面和内部的金属，其中通过特定方法获得的聚集体的平均直径为65nm以下。所述复合负极活性材料具有均匀且小的聚集体直径，因此能够使由充放电期间硅的体积膨胀和收缩导致的所述复合负极活性材料的寿命性能劣化最小化。

技术研发人员：吴一根,朴世美,申善英,李龙珠,金洸贤,蔡秉俊
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15