二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置的制作方法

本技术属于电池，具体涉及一种二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置。

背景技术：

1、近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其安全性能受到越来越多的关注。磷酸锰锂由于具有容量高、安全性能好及原材料来源丰富等优势成为了目前最受关注的正极活性材料之一，然而磷酸锰锂在充电时容易发生锰离子溶出，导致容量迅速衰减，由此制约了其商业化进程。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置，旨在使二次电池同时兼具较高的能量密度以及良好的倍率性能、循环性能、存储性能和安全性能。

2、本技术第一方面提供一种二次电池，包括正极极片以及非水电解液，其中，

3、所述正极极片包括具有核-壳结构的正极活性材料，所述正极活性材料包括内核及包覆所述内核的壳，

4、所述内核包括li1+xmn1-yayp1-zrzo4，x为-0.100至0.100，y为0.001至0.500，z为0.001至0.100，所述a选自zn、al、na、k、mg、mo、w、ti、v、zr、fe、

5、ni、co、ga、sn、sb、nb和ge中的一种或多种，可选为fe、ti、v、ni、co和

6、mg中的一种或多种，所述r选自b、si、n和s中的一种或多种；

7、所述壳包括包覆所述内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层，其中，

8、所述第一包覆层包括焦磷酸盐mp2o7和磷酸盐xpo4，所述m和x各自独立地选自li、fe、ni、mg、co、cu、zn、ti、ag、zr、nb和al中的一种或多种，

9、所述第二包覆层包含碳；

10、所述非水电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂包括式1-a至式1-d所示化合物中的一种或多种，

11、

12、

13、

14、

15、r1表示氢原子或由以下基团组成的组中的至少一种：羟基、c1～c18一价烷基、c1～c18一价烷氧基、c2～c18一价烷氧基烷基、c3～c18一价环烷基、c2～c18一价氧杂环烷基、c6～c18一价芳基、c7～c18一价芳基烷基、c7～c18一价烷基芳基、c6～c18一价芳基氧基、c7～c18一价芳基氧基烷基、c12～c18一价芳醚基、c2～c18一价杂芳基、c3～c18一价杂芳基烷基、c3～c18一价烷基杂芳基和c1～c18一价硅烷基；

16、r2至r21分别独立地表示氢原子或由以下基团组成的组中的至少一种：c1～c18一价烷基、c2～c18一价烷氧基烷基、c3～c18一价环烷基、c2～c18一价氧杂环烷基、c6～c18一价芳基、c7～c18一价芳基烷基、c7～c18一价烷基芳基、c7～c18一价芳基氧基烷基、c12～c18一价芳醚基、c2～c18一价杂芳基、c3～c18一价杂芳基烷基、c3～c18一价烷基杂芳基和c1～c18一价硅烷基，并且r2和r3均为氢原子时，r1不为羟基；

17、r2和r3还可以相互键合形成环结构，r4和r5还可以相互键合形成环结构，r6和r7还可以相互键合形成环结构，r8和r9还可以相互键合形成环结构，r10和r11还可以相互键合形成环结构，r12和r13还可以相互键合形成环结构，r14和r15还可以相互键合形成环结构，r16和r17还可以相互键合形成环结构，r18和r19还可以相互键合形成环结构，r20和r21还可以相互键合形成环结构；

18、l1表示氧原子或由以下基团组成的组中的至少一种：c1～c18二价烷基、c1～c18氧杂二价烷基、c6～c18二价环烷基、c6～c18二价氧杂环烷基、c6～c18二价芳基、c7～c18二价芳基烷基、c7～c18二价烷基芳基、c6～c18二价芳基氧基、c7～c18二价芳基氧基烷基、c12～c18二价芳醚基、c2～c18二价杂芳基、c3～c18二价杂芳基烷基和c3～c18二价烷基杂芳基；

19、l2表示由以下基团组成的组中的至少一种：c1～c18三价烷基、c1～c18氧杂三价烷基、c6～c18三价环烷基、c6～c18三价氧杂环烷基、c6～c18三价芳基、c7～c18三价芳基烷基、c7～c18三价烷基芳基、c6～c18三价芳基氧基、c7～c18三价芳基氧基烷基、c12～c18三价芳醚基、c3～c18三价杂芳基、c3～c18三价杂芳基烷基和c3～c18三价烷基杂芳基；

20、l3表示由以下基团组成的组中的至少一种：c1～c18四价烷基、c1～c18氧杂四价烷基、c6～c18四价环烷基、c6～c18四价氧杂环烷基、c6～c18四价芳基、c7～c18四价芳基烷基、c7～c18四价烷基芳基、c7～c18四价芳基氧基烷基、c12～c18四价芳醚基、c4～c18四价杂芳基、c4～c18四价杂芳基烷基和c4～c18四价烷基杂芳基。

21、本技术通过对磷酸锰锂进行特定的元素掺杂和表面包覆，能够有效减少脱嵌锂过程中的锰离子溶出，同时促进锂离子的迁移，从而改善二次电池的倍率性能、循环性能、存储性能和安全性能。当非水电解液含有上述式1-a至式1-d所示的第一添加剂后，其能够在二次电池充电过程中在正极活性材料表面形成一层致密且稳定的界面膜，减少第一包覆层的溶解，减少锰离子溶出，同时降低第二包覆层在高电压下的催化氧化作用，减少非水电解液和活性锂离子的消耗。因此，本技术的二次电池能够同时兼具较高的能量密度以及良好的倍率性能、循环性能、存储性能和安全性能。

22、在本技术的任意实施方式中，r2和r3相互键合形成环结构。

23、在本技术的任意实施方式中，r1至r3中的至少一者表示c3～c18一价环烷基、c2～c18一价氧杂环烷基、c6～c18一价芳基、c7～c18一价芳基烷基、c7～c18一价烷基芳基、c7～c18一价芳基氧基烷基、c12～c18一价芳醚基、c2～c18一价杂芳基、c3～c18一价杂芳基烷基或c3～c18一价烷基杂芳基。可选地，r1至r3分别独立地表示c6～c18一价芳基、c7～c18一价芳基烷基、c7～c18一价烷基芳基、c7～c18一价芳基氧基烷基、c12～c18一价芳醚基、c2～c18一价杂芳基、c3～c18一价杂芳基烷基或c3～c18一价烷基杂芳基。

24、当r1至r3表示上述取代基时，有助于在正极活性材料表面形成包含交联大分子聚合物的界面膜，进一步减少第一包覆层的溶解和降低第二包覆层的催化氧化作用，减少锰离子溶出以及非水电解液和活性锂离子的消耗，从而能够进一步增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果。

25、在本技术的任意实施方式中，r4和r5、r6和r7中的至少一组相互键合形成环结构。

26、在本技术的任意实施方式中，l1表示氧原子，并且r4至r7分别独立地表示c6～c18一价芳基、c7～c18一价芳基烷基、c7～c18一价烷基芳基、c7～c18一价芳基氧基烷基、c12～c18一价芳醚基、c2～c18一价杂芳基、c3～c18一价杂芳基烷基或c3～c18一价烷基杂芳基。

27、在本技术的任意实施方式中，r8和r9、r10和r11、r12和r13中的至少一组相互键合形成环结构。

28、在本技术的任意实施方式中，l2表示c6～c18三价芳基、c7～c18三价芳基烷基、c7～c18三价烷基芳基、c6～c18三价芳基氧基、c7～c18三价芳基氧基烷基、c12～c18三价芳醚基、c3～c18三价杂芳基、c3～c18三价杂芳基烷基或c3～c18三价烷基杂芳基。

29、在本技术的任意实施方式中，r14和r15、r16和r17、r18和r19、r20和r21中的至少一组相互键合形成环结构。

30、在本技术的任意实施方式中，l3表示c6～c18四价芳基、c7～c18四价芳基烷基、c7～c18四价烷基芳基、c7～c18四价芳基氧基烷基、c12～c18四价芳醚基、c4～c18四价杂芳基、c4～c18四价杂芳基烷基或c4～c18四价烷基杂芳基。

31、在本技术的任意实施方式中，所述第一添加剂包括如下化合物中的至少一种：

32、

33、

34、

35、发明人在研究过程中发现，以上述化合物h1至h36中的至少一种作为第一添加剂，能够在正极活性材料表面形成更为致密且稳定的界面膜，有助于进一步减少第一包覆层的溶解和降低第二包覆层的催化氧化作用，从而进一步减少锰离子溶出以及非水电解液和活性锂离子的消耗，由此能够进一步增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果。

36、可选地，所述第一添加剂包括h1至h10、h13至h15、h31至h33中的至少一种，更可选地，所述第一添加剂包括h1至h8、h32至h33中的至少一种。这些第一添加剂有助于在正极活性材料表面形成包含交联大分子聚合物的界面膜，进一步减少第一包覆层的溶解和降低第二包覆层的催化氧化作用，从而进一步减少锰离子溶出以及非水电解液和活性锂离子的消耗，由此能够进一步增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果。

37、在本技术的任意实施方式中，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括磺酸内酯、环状硫酸酯、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。当非水电解液中同时含有第一添加剂和第二添加剂时，有助于明显改善二次电池的循环性能和存储性能，同时提升二次电池的容量发挥和倍率性能。

38、在本技术的任意实施方式中，所述磺酸内酯包括式2-a所示化合物中的至少一种，

39、

40、p1表示1、2或3，p2表示1或2，p3表示1或2，

41、r22分别独立地表示氢原子、卤原子、羧酸酯基、磺酸酯基、c1～c6一价烷基、c1～c6一价卤代烷基、c1～c6一价烷氧基、c1～c6一价卤代烷氧基、c2～c6一价烯基中的一种或其中的多种通过单键相互键合形成的链状结构或环状结构，r22表示环状结构时，通过单键键合至式2-a的多元环或与式2-a的多元环共享一个碳原子形成螺环化合物，

42、r23分别独立地表示氢原子、卤原子、羧酸酯基、磺酸酯基、c1～c6一价烷基、c1～c6一价卤代烷基、c1～c6一价烷氧基、c1～c6一价卤代烷氧基、c2～c6一价烯基中的一种或其中的多种通过单键相互键合形成的链状结构或环状结构，r23表示环状结构时，通过单键键合至式2-a的多元环或与式2-a的多元环共享一个碳原子形成螺环化合物，

43、r24表示羰基或c(y1)2，y1分别独立地表示氢原子、卤原子、羧酸酯基、磺酸酯基、c1～c6一价烷基、c1～c6一价卤代烷基、c1～c6一价烷氧基、c1～c6一价卤代烷氧基、c2～c6一价烯基、c6～c12一价芳基中的一种或其组合，

44、r22和r23还可以相互键合形成环结构。

45、可选地，所述磺酸内酯包括如下化合物中的至少一种：

46、

47、在本技术的任意实施方式中，所述环状硫酸酯包括式2-b所示化合物中的至少一种，

48、

49、q1表示1、2或3，q2表示1或2，q3表示1或2，

50、r25分别独立地表示氢原子、卤原子、羰基氧原子、羧酸酯基、硫酸酯基、c1～c6一价烷基、c1～c6一价卤代烷基、c1～c6一价烷氧基、c1～c6一价卤代烷氧基、c2～c6一价烯基中的一种或其中的多种通过单键相互键合形成的链状结构或环状结构，r25表示环状结构时，通过单键键合至式2-b的多元环或与式2-b的多元环共享一个碳原子形成螺环化合物，

51、r26分别独立地表示氢原子、卤原子、羧酸酯基、硫酸酯基、c1～c6一价烷基、c1～c6一价卤代烷基、c1～c6一价烷氧基、c1～c6一价卤代烷氧基、c2～c6一价烯基中的一种或其中的多种通过单键相互键合形成的链状结构或环状结构，r26表示环状结构时，通过单键键合至式2-b的多元环或与式2-b的多元环共享一个碳原子形成螺环化合物，

52、r25和r26还可以相互键合形成环结构。

53、可选地，所述环状硫酸酯包括如下化合物中的至少一种：

54、

55、在本技术的任意实施方式中，所述第一添加剂的含量为w1重量％，w1为0.01至20，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。由此，既能减少第一包覆层的溶解、降低第二包覆层的催化氧化作用，又不恶化正极界面阻抗，进而能够明显改善二次电池的循环性能和存储性能，同时不影响二次电池的容量发挥和倍率性能。

56、在本技术的任意实施方式中，所述第二添加剂的含量为w2重量％，w2为0.01至20，可选为0.1至10，更可选为0.3至5，基于所述非水电解液的总重量计。由此，能够有效地改善二次电池的容量发挥和倍率性能。

57、在本技术的任意实施方式中，所述第一包覆层的包覆量为c1重量％，c1大于0且小于等于7，可选为4至5.6，基于所述内核的重量计。由此，能够有效发挥第一包覆层的功能，同时不会由于包覆层过厚而影响二次电池的动力学性能。

58、在本技术的任意实施方式中，所述第二包覆层的包覆量为c2重量％，c2大于0且小于等于6，可选为3至5，基于所述内核的重量计。由此，第二包覆层的存在能够避免正极活性材料与电解液直接接触，减少电解液对正极活性材料的侵蚀，并提高正极活性材料的导电能力。当第二层包覆量在上述范围内时，能够有效提升正极活性材料的克容量。

59、在本技术的任意实施方式中，w1/w2为0.01至20，可选为0.01至10。由此能够进一步增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果，同时提升二次电池的容量发挥和倍率性能。

60、在本技术的任意实施方式中，(w1+w2)/(c1+c2)为0.001至2，可选为0.01至1。由此能够明显增强对二次电池循环性能和存储性能的改善效果，同时提升二次电池的容量发挥和倍率性能。

61、在本技术的任意实施方式中，所述非水电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、腈化合物、磷腈化合物、芳香烃及卤代芳香烃化合物、异氰酸酯化合物、酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、二磺酸亚甲酯化合物中的一种或多种。第三添加剂有助于在正极和/或负极活性材料表面形成更为致密且稳定的界面膜，从而有助于进一步提升二次电池的循环性能、存储性能、倍率性能中的至少一者。

62、在本技术的任意实施方式中，在所述内核中，y与1-y的比值为1:10至10:1，可选为1:4至1:1。由此，二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。

63、在本技术的任意实施方式中，在所述内核中，z与1-z的比值为1:9至1:999，可选为1:499至1:249。由此，二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。

64、在本技术的任意实施方式中，所述a选自fe、ti、v、ni、co和mg中的至少两种。由此，通过所述a为上述范围内的两种或更多种金属，因而在锰位掺杂有利于增强掺杂效果，进一步降低表面氧活性和抑制锰离子的溶出。

65、在本技术的任意实施方式中，所述第一包覆层的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°-26.45°。由此，进一步提升二次电池的循环性能和倍率性能。

66、在本技术的任意实施方式中，所述第一包覆层的焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°。由此，进一步提升二次电池的循环性能和倍率性能。

67、在本技术的任意实施方式中，所述第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1，可选为1:3至1:1。由此，通过焦磷酸盐和磷酸盐在合适的重量比范围，既可有效阻碍锰离子溶出，又可有效减少表面杂锂含量，减少界面副反应，从而提高二次电池的倍率性能、循环性能、存储性能和安全性能。

68、在本技术的任意实施方式中，所述焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％，可选为50％至100％。由此具备上述范围的结晶度的焦磷酸盐和磷酸盐有利于充分发挥焦磷酸盐阻碍锰离子溶出和磷酸盐减少表面杂锂含量、减少界面副反应的作用。

69、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料的li/mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2％以下。由此，能够提升正极活性材料的克容量和倍率性能。

70、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料的晶格变化率为6％以下，可选为4％以下。由此，能够改善二次电池的倍率性能。

71、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下，可选为-1.98至-1.88。由此，能够改善二次电池的循环性能和存储性能。

72、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料在3吨下的压实密度为2.0g/cm3以上，可选为2.2g/cm3以上。由此，有利于提升二次电池的体积能量密度。

73、在本技术的任意实施方式中，所述正极活性材料的比表面积为b m2/g，b为7至18，可选为10至15。此时，能够保证正极极片具有较高的到锂离子能力，同时二次电池具有良好的倍率性能、循环性能和存储性能。

74、本技术第二方面提供一种电池模块，包括本技术第一方面的二次电池。

75、本技术第三方面提供一种电池包，包括本技术第二方面的电池模块。

76、本技术第四方面提供一种用电装置，包括选自本技术第一方面的二次电池、本技术第二方面的电池模块或本技术第三方面的电池包中的至少一种。

77、本技术的电池模块、电池包、用电装置包括本技术的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。