层叠体、剥离剂组合物以及经加工的半导体基板的制造方法与流程

本发明涉及一种层叠体、剥离剂组合物以及经加工的半导体基板的制造方法。

背景技术：

1、就以往在二维的平面方向上集成而得到的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(tsv：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，通过研磨使待集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。

2、薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或发生变形，为了不产生这样的情况，容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，研磨后容易拆卸。

3、例如，追求如下性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。

4、为了这样的粘接和分离工艺，公开了利用激光照射的方法(例如参照专利文献1、2)，但随着近年来的半导体领域中的进一步的进展，始终谋求与利用激光等光的照射实现的剥离相关的新技术。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2004－64040号公报

8、专利文献2：日本特开2012－106486号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、本发明是鉴于所述情形而完成的，其目的在于，提供一种层叠体、剥离剂组合物以及使用了这样的层叠体的经加工的半导体基板的制造方法、以及能适当用于所述剥离剂组合物的化合物，所述层叠体能在分离支承基板与半导体基板时容易地分离，并且能在清洗半导体基板时利用清洗剂组合物溶解光照射后的剥离层，所述剥离剂组合物提供适合作为这样的剥离层的膜。

3、用于解决问题的方案

4、本发明人等为了解决所述的技术问题而进行了深入研究，结果发现能解决所述的技术问题，从而完成了具有以下主旨的本发明。

5、即，本发明包含以下内容。

6、[1]一种层叠体，其特征在于，具有：半导体基板、透光性的支承基板、以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接层和剥离层，所述层叠体用于：在所述剥离层吸收了从所述支承基板侧照射的光后所述半导体基板与所述支承基板剥离，所述剥离层是由剥离剂组合物形成的层，所述剥离剂组合物含有具有第一结构和作为第二结构的硅氧烷结构的化合物，所述第一结构是吸收所述光的结构，并且通过吸收所述光而有助于所述半导体基板与所述支承基板变得容易剥离；以及。

7、[2]根据[1]所述的层叠体，其中，所述第一结构具有芳香族环。

8、[3]根据[2]所述的层叠体，其中，所述第一结构具有下述式(1)所示的亚苯乙烯基(styrylene)结构。

9、

10、(式(1)中，*1～*3表示键合键。)

11、[4]根据[3]所述的层叠体，其中，所述剥离剂组合物所含有的所述化合物为选自由如下化合物构成的组中的至少一种：具有下述式(2－1)所示的结构和下述式(2－2)所示的重复单元的化合物；具有下述式(3－1)所示的重复单元和下述式(3－2)所示的重复单元的化合物；具有下述式(4－1)所示的重复单元和下述式(4－2)所示的重复单元的化合物；以及下述式(5)所示的化合物。

12、

13、(式(2－1)中，r1～r3各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。*表示键合键。

14、式(2－2)中，r4表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。x1表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团。*表示键合键。)

15、

16、(式(3－1)中，x21表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数8～30的二价基团。i和j各自独立地表示0或1。*表示键合键。

17、式(3－2)中，x22表示下述式(b)所示的基团。r21和r22各自独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。*表示键合键。)

18、

19、(式(b)中，r23和r24各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。n表示0以上的整数。*表示键合键。)

20、

21、(式(4－1)中，x31表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数8～30的二价基团。i和j各自独立地表示0或1。*表示键合键。

22、式(4－2)中，x32表示所述式(b)所示的基团。r31和r32各自独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。*表示键合键。r31与*1的碳原子或*2的碳原子键合。r32与*3的碳原子或*4的碳原子键合。)

23、

24、(式(5)中，r41～r44各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～30的一价基团。x41～x44各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～30的一价基团。其中，x41～x44中的至少一个表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团。需要说明的是，在x41～x44中的两个以上为具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团的情况下，它们任选地相同或不同。)

25、[5]根据[4]所述的层叠体，其中，所述式(2－2)中，x1为下述式(a－1)～(a－4)中的任意式所示的一价基团，所述式(3－1)中，x21为下述式(c)所示的二价基团，所述式(4－1)中，x31为下述式(c)所示的二价基团，所述式(5)中，具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团为下述式(d－1)和(d－2)中的任意式所示的一价基团。

26、

27、(式(a－1)中，r101表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。x3表示单键或－co－。r102和r103各自独立地表示氢原子或氰基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。

28、式(a－2)中，r104表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。r105表示氢原子或氰基。r106表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的卤代烷氧基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。

29、式(a－3)中，r107表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。x4表示单键或－co－。r108和r109各自独立地表示氢原子或氰基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。r107与*1的碳原子或*2的碳原子键合。

30、式(a－4)中，r110表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。r111表示氢原子或氰基。r112表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的卤代烷氧基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。r110与*1的碳原子或*2的碳原子键合。)

31、

32、(式(c)中，r25表示氢原子或氰基。*1和*2表示键合键。)

33、

34、(式(d－1)中，x45表示单键或－co－。r45和r46各自独立地表示氢原子或氰基。*表示与所述式(5)中的si的键合键。与si键合的亚乙基与环己烷环的*1的碳原子或*2的碳原子键合。

35、式(d－2)中，r47表示氢原子或氰基。r48表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的卤代烷氧基。*表示与所述式(5)中的si的键合键。与si键合的亚乙基与环己烷环的*1的碳原子或*2的碳原子键合。)

36、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，所述剥离剂组合物包含交联剂。

37、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述粘接层是由粘接剂组合物形成的层，所述粘接剂组合物含有具有硅氧烷结构的化合物。

38、[8]根据[7]所述的层叠体，其中，所述粘接剂组合物含有固化的成分(a)。

39、[9]根据[8]所述的层叠体，其中，所述成分(a)是通过氢化硅烷化反应而固化的成分。

40、[10]根据[8]或[9]所述的层叠体，其中，所述成分(a)含有：具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)、具有si－h基的聚有机硅氧烷(a2)、以及铂族金属系催化剂(a2)。

41、[11]一种剥离剂组合物，其用于形成层叠体的下述剥离层，所述层叠体具有：半导体基板、支承基板、以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接层和剥离层，并且所述层叠体用于：在所述剥离层吸收了从所述支承基板侧照射的光后所述半导体基板与所述支承基板剥离，所述剥离剂组合物含有具有第一结构和作为第二结构的硅氧烷结构的化合物，所述第一结构是吸收所述光的结构，并且通过吸收所述光而有助于所述半导体基板与所述支承基板变得容易剥离。

42、[12]根据[11]所述的剥离剂组合物，其中，所述第一结构具有芳香族环。

43、[13]根据[12]所述的剥离剂组合物，其中，所述第一结构具有下述式(1)所示的亚苯乙烯基结构。

44、

45、(式(1)中，*1～*3各自独立地表示键合键。)

46、[14]一种剥离剂组合物，其含有具有作为第一结构的下述式(1)所示的亚苯乙烯基结构和作为第二结构的硅氧烷结构的化合物。

47、

48、(式(1)中，*1～*3各自独立地表示键合键。)

49、[15]根据[13]或[14]所述的剥离剂组合物，其中，所述化合物为选自由如下化合物构成的组中的至少一种：具有下述式(2－1)所示的结构和下述式(2－2)所示的重复单元的化合物；具有下述式(3－1)所示的重复单元和下述式(3－2)所示的重复单元的化合物；具有下述式(4－1)所示的重复单元和下述式(4－2)所示的重复单元的化合物；以及下述式(5)所示的化合物。

50、

51、(式(2－1)中，r1～r3各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。*表示键合键。

52、式(2－2)中，r4表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。x1表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团。*表示键合键。)

53、

54、(式(3－1)中，x21表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数8～30的二价基团。i和j各自独立地表示0或1。*表示键合键。

55、式(3－2)中，x22表示下述式(b)所示的基团。r21和r22各自独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。*表示键合键。)

56、

57、(式(b)中，r23和r24各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。n表示0以上的整数。*表示键合键。)

58、

59、(式(4－1)中，x31表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数8～30的二价基团。i和j各自独立地表示0或1。*表示键合键。

60、式(4－2)中，x32表示所述式(b)所示的基团。r31和r32各自独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。*表示键合键。r31与*1的碳原子或*2的碳原子键合。r32与*3的碳原子或*4的碳原子键合。)

61、

62、(式(5)中，r41～r44各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～30的一价基团。x41～x44各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～30的一价基团。其中，x41～x44中的至少一个表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团。需要说明的是，在x41～x44中的两个以上为具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团的情况下，它们任选地相同或不同。)

63、[16]根据[15]所述的剥离剂组合物，其中，所述式(2－2)中，x1为下述式(a－1)～(a－4)中的任意式所示的一价基团，所述式(3－1)中，x21为下述式(c)所示的二价基团，所述式(4－1)中，x31为下述式(c)所示的二价基团，所述式(5)中，具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团为下述式(d－1)和(d－2)中的任意式所示的一价基团。

64、

65、(式(a－1)中，r101表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。x3表示单键或－co－。r102和r103各自独立地表示氢原子或氰基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。

66、式(a－2)中，r104表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。r105表示氢原子或氰基。r106表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的卤代烷氧基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。

67、式(a－3)中，r107表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。x4表示单键或－co－。r108和r109各自独立地表示氢原子或氰基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。r107与*1的碳原子或*2的碳原子键合。

68、式(a－4)中，r110表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。r111表示氢原子或氰基。r112表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的卤代烷氧基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。r110与*1的碳原子或*2的碳原子键合。)

69、

70、(式(c)中，r25表示氢原子或氰基。*1和*2表示键合键。)

71、

72、(式(d－1)中，x45表示单键或－co－。r45和r46各自独立地表示氢原子或氰基。*表示与所述式(5)中的si的键合键。与si键合的亚乙基与环己烷环的*1的碳原子或*2的碳原子键合。

73、式(d－2)中，r47表示氢原子或氰基。r48表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的卤代烷氧基。*表示与所述式(5)中的si的键合键。与si键合的亚乙基与环己烷环的*1的碳原子或*2的碳原子键合。)

74、[17]根据[11]～[16]中任一项所述的剥离剂组合物，其中，所述剥离剂组合物包含交联剂。

75、[18]一种经加工的半导体基板的制造方法，其包括：第一工序，对如[1]～[10]中任一项所述的层叠体的所述半导体基板进行加工；第二工序，将通过所述第一工序加工出的所述半导体基板与所述支承基板分离；以及第三工序，利用清洗剂组合物清洗分离出的所述半导体基板。

76、[19]根据[18]所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述第二工序包括对所述剥离层照射光的工序。

77、[20]根据[18]或[19]所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述清洗剂组合物是包含季铵盐和溶剂的清洗剂组合物。

78、[21]根据[20]所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述季铵盐是含卤素的季铵盐。

79、[22]根据[21]所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述含卤素的季铵盐是含氟的季铵盐。

80、[23]一种化合物，其具有作为第一结构的下述式(1)所示的亚苯乙烯基结构和作为第二结构的硅氧烷结构。

81、

82、(式(1)中，*1～*3各自独立地表示键合键。)

83、[24]根据[23]所述的化合物，其中，所述化合物选自由如下化合物构成的组中：具有下述式(2－1)所示的结构和下述式(2－2)所示的重复单元的化合物；具有下述式(3－1)所示的重复单元和下述式(3－2)所示的重复单元的化合物；具有下述式(4－1)所示的重复单元和下述式(4－2)所示的重复单元的化合物；以及下述式(5)所示的化合物。

84、

85、(式(2－1)中，r1～r3各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。*表示键合键。

86、式(2－2)中，r4表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。x1表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团。*表示键合键。)

87、

88、(式(3－1)中，x21表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数8～30的二价基团。i和j各自独立地表示0或1。*表示键合键。

89、式(3－2)中，x22表示下述式(b)所示的基团。r21和r22各自独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。*表示键合键。)

90、

91、(式(b)中，r23和r24各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烃基。n表示0以上的整数。*表示键合键。)

92、

93、(式(4－1)中，x31表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数8～30的二价基团。i和j各自独立地表示0或1。*表示键合键。

94、式(4－2)中，x32表示所述式(b)所示的基团。r31和r32各自独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。*表示键合键。r31与*1的碳原子或*2的碳原子键合。r32与*3的碳原子或*4的碳原子键合。)

95、

96、(式(5)中，r41～r44各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～30的一价基团。x41～x44各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～30的一价基团。其中，x41～x44中的至少一个表示具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团。需要说明的是，在x41～x44中的两个以上为具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团的情况下，它们任选地相同或不同。)

97、[25]根据[24]所述的化合物，其中，所述式(2－2)中，x1为下述式(a－1)～(a－4)中的任意式所示的一价基团，所述式(3－1)中，x21为下述式(c)所示的二价基团，所述式(4－1)中，x31为下述式(c)所示的二价基团，所述式(5)中，具有所述式(1)所示的亚苯乙烯基结构的碳原子数9～30的一价基团为下述式(d－1)和(d－2)中的任意式所示的一价基团。

98、

99、(式(a－1)中，r101表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。x3表示单键或－co－。r102和r103各自独立地表示氢原子或氰基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。

100、式(a－2)中，r104表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。r105表示氢原子或氰基。r106表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的卤代烷氧基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。

101、式(a－3)中，r107表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。x4表示单键或－co－。r108和r109各自独立地表示氢原子或氰基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。r107与*1的碳原子或*2的碳原子键合。

102、式(a－4)中，r110表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。r111表示氢原子或氰基。r112表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的卤代烷氧基。*表示与所述式(2－2)中的si的键合键。r110与*1的碳原子或*2的碳原子键合。)

103、

104、(式(c)中，r25表示氢原子或氰基。*1和*2表示键合键。)

105、

106、(式(d－1)中，x45表示单键或－co－。r45和r46各自独立地表示氢原子或氰基。*表示与所述式(5)中的si的键合键。与si键合的亚乙基与环己烷环的*1的碳原子或*2的碳原子键合。

107、式(d－2)中，r47表示氢原子或氰基。r48表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的卤代烷氧基。*表示与所述式(5)中的si的键合键。与si键合的亚乙基与环己烷环的*1的碳原子或*2的碳原子键合。)

108、发明效果

109、根据本发明，能提供一种层叠体、剥离剂组合物以及使用了这样的层叠体的经加工的半导体基板的制造方法、以及能适当用于所述剥离剂组合物的化合物，所述层叠体能在分离支承基板与半导体基板时容易地分离，并且能在清洗半导体基板时利用清洗剂组合物溶解光照射后的剥离层，所述剥离剂组合物提供适合作为这样的剥离层的膜。