碱金属阳极的制作方法

本发明涉及复合材料以及复合材料的制造方法。此外，本发明还涉及包含所述复合材料的阳极、和包含所述阳极的电池、以及制造阳极的方法。

背景技术：

1、随着便携式电子设备和电动交通工具的发展，对具有高能量密度的可再充电电池的需求不断增加。然而，采用基于层状氧化物的阴极和石墨阳极材料的现有技术锂离子电池(lib)的比能量密度已经几乎达到了其理论极限。因此，人们正在深入探索可以替代石墨阳极材料的具有高比容量的替代性阳极材料。

2、在这方面，钠离子电池(sib)被认为是lib的一种有前途的替代品，因为钠(na)在地球上的丰度更高，价格明显更低，而且含钠原材料的更深入可得性(例如来自矿物质和海水中的天然储藏)。特别是，预计sib将在可再生能源的固定电网存储中发挥重要作用。近年来，sib阴极材料取得了长足的进步，但具有高的容量和稳定性的sib阳极材料仍然是实现具有竞争力的sib的主要障碍。鉴于其高理论容量(1166mah g-1)和低电化学势(-2.71v，相对于标准氢电极)，金属钠被认为是最有前途的阳极材料，可以不仅在sib中，而且可以在基于钠-氧、钠-硫和钠-卤化物化学物质的电池中实现高性能。例如，us10873083b2公开了一种用于碱金属电池的阳极颗粒，所述碱金属电池例如为锂离子电池或钠离子电池，且其中所述阳极颗粒具有约10-6s/cm至约300s/cm的电导率。cn111640911a公开了一种电极活性材料，其可用作电池如锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池的正电极材料或负电极材料。jp2014175243a公开了一种使用与碳粉混合的钠合金作为负电极的钠二次电池。

3、然而，要在商业电池中深入部署na金属阳极，仍必须克服重大挑战。除了枝晶生长之外，金属钠比锂更具反应性，这会导致有机溶剂的自发还原。连续的钠剥离和镀析会消耗电解质并引发不受控制的枝晶生长和死钠的形成，导致库仑效率低、循环稳定性差和有害的析气问题。

4、在过去的十年中，已经开发了许多策略来缓解上述问题。所开发的策略包括电解质配方优化、引入人造固体电解质中间相(sei)、使用三维(3d)多孔集流体作为na主体、以及固体电解质的设计。然而，在商业电池中深入部署钠金属阳极仍然存在一些进展问题。为了在商业电池中成功部署钠金属阳极，钠金属阳极必须满足许多特性。在这方面，非常需要创建一个足够稳固以维持高速率运行的sei层。此外，非常需要创建一种能够实现足够的重量和体积能量密度的阳极结构。另一个问题在于na金属阳极的制造工艺不容易与当前的电池制造工艺兼容，这反过来又导致成本增加。

5、因此，需要改进的材料来制造更稳固和可持续的可再充电电池，这些电池能够为固定和移动的能量存储提供高能量密度。

技术实现思路

1、鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供一种改进的复合材料、改进的阳极、改进的电池和改进的生产方法，其共同应对上述缺点。

2、另一个目的是提供一种设计用于阳极和电池的复合材料，其减轻并因此减少枝晶生长。

3、另一个目的是提供一种设计用于阳极和电池的复合材料，其更稳定并且因此更不易发生不期望的反应。

4、另一个目的是提供一种设计用于阳极和电池的复合材料，其提供增加的重量和体积能量密度。

5、另一个目的是提供一种设计用于阳极和电池的复合材料，其易于制造。

6、另一个目的是提供一种设计用于阳极和电池的复合材料，其制造成本较低。

7、为了实现上述目的以及将从以下描述中清楚的其它目的中的至少一个，根据本发明构思提供了一种具有权利要求1中限定的特征的复合糊料。分别根据权利要求10和11提供了包含所述复合糊料的阳极和电池。分别根据权利要求12和15提供制造方法。根据从属权利要求，本发明构思的优选变化是清楚的。

8、根据第一方面，提供了一种包含na合金和含氟聚合物的复合材料，其中所述na合金包含：作为第一成分的na；和作为第二成分的k、li、se、sb、sn和bi中的一种，其中所述复合材料包含源自na合金的na，其与源自含氟聚合物的f交联，使得在复合材料内形成固体电解质中间相，并且其中在na合金中第一成分以至少60mol％存在并且第二成分以至多40mol％存在。

9、术语“含氟聚合物”应解释为具有多个碳-氟键的碳氟基聚合物。因此，含氟聚合物是含氟的聚合物，其主要包括基于氟代烷基物质的许多重复单体单元或单体的聚合物。含氟聚合物可以是一种单体单元的均聚物或两种或更多种单体的共聚物。例如，聚四氟乙烯(ptfe)是典型的含氟聚合物。式i的结构显示了ptfe的结构，其中单体单元在括号内并且n表示重复单元的数目并且n可以接近无穷大，优选n为至少100。含氟聚合物的平均分子量可以为1.4×104至1.2×106g/mol。

10、

11、本发明构思基于以下事实：na易于使含氟聚合物例如聚四氟乙烯(ptfe)脱氟，导致形成交联的多烯和naf的混合物，其可以用作具有高na+电导率和机械稳固度的有效人造sei层。因此，根据本发明构思的na合金可以与含氟聚合物形成复合材料，其中在复合材料内形成人造sei。

12、本发明构思的复合材料实现了几个显著的优点。所述复合材料可以在碱金属、合金表面、导电基底或阳极上形成人造sei层。人造sei层可以抑制或防止电化学电芯操作期间电极上的枝晶生长。人造sei层可以提供稳定的电极/电解质界面，从而抵消或防止不期望的反应。因此，复合材料可以提供具有显著改善的循环特性的阳极和电池。

13、此外，与固体na相比,na合金具有更低的熔点且是准液体，并且可以在例如导电基底或电极的集流体的表面上形成保形涂层。由此所述层可以抑制电化学电芯操作期间电极上的枝晶形成。枝晶通常是树状结构，包括通常称为晶须的细针状突起。枝晶可能在电化学电芯内部生长，其中它导致许多不良或有问题的影响，包括电解质和阳极之间的反应、电解质的消耗、潜在的短路和电池过早失效。

14、然而，已经发现含氟聚合物，尤其是ptfe粉末，在室温下相当缓慢地与na箔反应。因此，根据本发明构思，引入na与选自k、li、se、sb、sn和bi的第二成分的合金，以促进或催化na与含氟聚合物的f之间的交联反应。合金中第二成分的量可以为至多40mol％。合金中第二成分的量可以为至多30mol％。合金中第二成分的量可以为至多20mol％。合金中第二成分的量可以为至多10mol％。合金中第二成分的量可以为至多5mol％。相应地，合金中第一成分的量可以为至少60mol％。合金中第一成分的量可以是至少70mol％。合金中第一成分的量可以是至少80mol％。合金中第一成分的量可以是至少90mol％。合金中第一成分的量可以是至少95mol％。

15、因此，本发明构思的又一优点是形成复合材料的反应在室温下进行。这里，当形成包含na和第二构成元素的合金时，k通常发挥比例如li更重要的作用，因为k在与f的交联反应中更活跃。

16、na合金还可包含选自k、li、cu、al、se、si、sb、sn和bi的第三成分，其中第三成分与第二成分不同。合金中第三成分的量可以为至多40mol％。通过在钠合金中引入第三成分，可以调整所得复合材料的性能以满足特定需求。例如，当复合材料用于某些应用时，可以引入第三成分，以实现某些所需的性能。

17、此外，na合金还可包含选自k、li、cu、al、se、si、sb、sn和bi的第四成分，其中第四成分不同于第二成分和第三成分。合金中第四成分的量可以为至多20mol％。通过在na合金中引入第四成分，可以进一步调整所得复合材料的性能以满足特定需求。例如，当复合材料用于某些应用时，可以引入第四成分，以实现某些所需的性能。

18、na合金可以选自：nak、nali、nase、nasb、nasn和nabi。作为另一种替代方案，na合金可以选自：nakli、nalicu、nalial、nakse、nalisi、naksb、naksn、nalisn和nakbi。作为进一步的替代方案，na合金可以选自：naklisn、naklisi、naklicu和nakbisn。通过上述na合金，可以调整所得复合材料的性能。例如，通过引入第三和/或第四成分可以导致独特的微观结构和表面拓扑的形成。所得合金最终可在其表面上具有明确的、空间有序的纳米球阵列，这在用作电池阳极时可能有助于抑制枝晶生长。

19、na合金可以是nak，这是有利的，因为k的存在可以由于其更高的反应性而更快地触发含氟聚合物的脱氟。此外，在接触良好的情况下，由于na合金中存在丰富的na，含氟聚合物的脱氟和交联将继续进行。

20、根据一个变体，提供了一种包含na合金和含氟聚合物的复合材料，其中所述na合金包含：作为第一成分的钠；和作为第二成分的k、li和sn中的一种，其中所述复合材料包含源自na合金的na，其与源自含氟聚合物的f交联，使得在复合材料内形成固体电解质中间相，并且其中在na合金中，第一成分以至少60摩尔％存在并且第二成分以至多40摩尔％存在。

21、根据一个变体，提供了一种包含na合金和含氟聚合物的复合材料，其中所述na合金包含：作为第一成分的na；和作为第二成分的k，其中所述复合材料包含源自na合金的na，其与源自含氟聚合物的f交联，使得在复合材料内形成固体电解质中间相相，并且其中在na合金中，第一成分以至少80摩尔％存在并且第二成分以至多5摩尔％存在。

22、本发明的复合材料可以是复合糊料的形式。

23、例如，在nak合金的情况下，复合糊料可以与含氟聚合物组合。

24、在本文中，“糊料”通常是指na合金和含氟聚合物的塑性组合物。

25、复合材料中na合金和含氟聚合物之间的重量比可以为6:1至1:4，优选1:1，这是有利的，因为该重量比在na阳极的循环寿命中起着重要作用，所述循环寿命在很大程度上取决于na合金和含氟聚合物的重量比。在这里已经表明，与原始钠合金相比，当将含氟聚合物添加到钠合金中时可以显著提高循环寿命。

26、在na合金为nak的情况下，复合材料可具有范围为30:1至200:1、优选32:1、35:1、57:1、100:1、135:1或171:1、最优选57:1的na和k之间的摩尔比，其有利之处在于混合物变成浆状并且可以更容易与含氟聚合物反应。这一事实可以通过合金表现出高衍射强度比来说明，这表明na合金中更多的na原子暴露于与含氟聚合物的反应。

27、此外，可以将li、cu、al、se、si、sb、sn或bi与na组合使用以形成合金，例如摩尔比为75:25的na:li合金、或摩尔比为65:30:5的na:k:li合金、或摩尔比为65:33:2的na:k:se合金、或摩尔比为66:32:2的na:k:bi合金。

28、含氟聚合物可选自：聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯四氟乙烯(etfe)、全氟烷氧基烷烃(pfa)、三氟氯乙烯(ctfe)、乙烯三氟氯乙烯(ectfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe或ptfce)、四氟乙烯(tfe)、全氟辛酸酯(pfoa)、六氟丙烯(hfp)、六氟丙烯(hfp)的共聚物、氟化的乙烯丙烯(fep)、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯-含氟聚合物(efep)、六氟丙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物(the)和氟化乙烯基醚(fve)和聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(ptfpms)，其优点在于这些高度氟化的聚合物可以脱氟并在电极(例如阳极)上形成保形naf保护层。

29、含氟聚合物可以是聚四氟乙烯，其优点在于聚四氟乙烯仅由碳和氟组成，这使得ptfe具有疏水性和拒水性。水和含水的物质都不会润湿聚四氟乙烯。此外，刚性ptfe可以提供更保形和稳定的sei层，因为它被新暴露的na连续脱氟，从而形成更稳固的电极结构，其在长时间循环后几乎保持不变。此外，即使在长时间循环后，也可显著减少枝晶形成。

30、根据第二方面，提供了一种阳极，其包括：导电基底和根据第一方面的复合材料，其中所述复合材料布置在所述基底的表面处，使得在所述复合材料内形成固体电解质中间相。

31、就本公开而言，“电解质”或“电解质层”具有为组合物提供充足的离子和离子迁移率的性能，以在电化学电芯中充当电解质。电解质可以例如选自在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的六氟磷酸钠(napf6)(napf6/ec/dec)、在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的高氯酸钠(nacio4)(nacio4/ec/dec)、或在聚环氧乙烷)中的双(三氟甲磺酸)亚胺钠(natfsi)(natfsi/peo)。

32、本发明构思的阳极的优点在于其在阳极表面上提供均匀的固体电解质中间相层，保护na金属或使其钝化以防止其在电化学循环期间与电解质发生反应。除了复合材料可以抑制阳极上的枝晶生长的优点之外，复合材料还可以实现不易发生不期望反应的稳定的电解质/电极界面。

33、此外，根据本发明构思的阳极可以包括铺展在导电基底或集流体的表面上的复合材料或复合糊料的薄膜或由其构成。

34、阳极可以通过将复合材料或复合糊料滴铸或刮刀浇铸在导电基底或集流体上来形成。

35、阳极可以通过将复合材料或复合糊料辊涂在导电基底或集流体上来形成。

36、根据第三方面，提供了一种包括根据第二方面的阳极的电池。一般而言，本发明的这个方面的特征提供了与上面关于本发明的先前方面所讨论的类似的优点。因此，为了避免过度重复，将不再复述所述优点。

37、在本文中，“电池”可以是一次电池或二次电池，即不可充电或可再充电的电池，优选所述电池是可再充电的。根据本发明构思的电池可包括至少一个电化学电芯单元，其中由电解质分隔开单个阳极和阴极，用于产生电压和电流。根据本发明构思的电池可以包括多个电化学电芯单元。

38、根据第四方面，提供了一种用于生产复合材料的方法，包括以下步骤：-通过将作为第一成分的na与作为另一成分的k、li、se、sb、sn和bi中的至少一种混合来形成na合金；-将na合金与含氟聚合物混合，从而形成包含源自na合金的na的复合材料，所述na与源自含氟聚合物的f交联，使得在复合材料内形成固体电解质中间相，并且其中在na合金中，第一成分以至少60mol％存在且另一成分以至多40mol％存在。一般而言，本发明的这个方面的特征提供了与上面关于本发明的先前方面所讨论的类似的优点。因此，为了避免过度重复，将不再复述所述优点。

39、然而，与现有技术的li/ptfe复合材料的类似方法相比的优点在于，根据本发明构思的用于生产复合材料的方法是以能源密集度较低且更易于扩展的完全不同方式引入人造sei。

40、含氟聚合物可以以尺寸小于10微米、优选小于2微米的颗粒形式提供，这是有利的，因为含氟聚合物的颗粒尺寸在以下方面起着重要作用：促进在na合金上的含氟聚合物的润湿并从而引发与钠合金纳米颗粒的更快反应。

41、含氟聚合物可以以颗粒的形式提供，颗粒的尺寸范围为1纳米至10微米，优选50至300纳米。如果颗粒尺寸高于10微米，则交联反应可能进行得很慢，以致在生产复合材料时浪费了宝贵的时间。颗粒可以以纳米棒或纳米线或纳米管的形式提供。

42、因此，本发明构思的优点可以是提供含氟聚合物与na合金的更快反应。

43、将na合金和含氟聚合物混合的步骤可以在20-100℃、优选20-25℃范围内的温度下进行。

44、因此，该方法的优点可以是反应可以在室温(rt)下进行。在本文中，“室温”通常是指20-25℃范围内的温度。

45、根据一个变体，提供了一种用于生产复合材料的方法，包括以下步骤：-通过将作为第一成分的na和作为另一成分的k、li和sn中的至少一种混合来形成na合金；-将na合金与含氟聚合物混合，从而形成包含源自na合金的na的复合材料，所述na与源自含氟聚合物的f交联，使得在复合材料内形成固体电解质中间相，并且其中在na合金中，第一成分以至少60mol％存在且另一成分以至多40mol％存在。

46、根据另一个变体，提供了一种用于生产复合材料的方法，包括以下步骤：-通过将作为第一成分的na和作为另一成分的k混合来形成na合金；-将na合金与含氟聚合物混合，从而形成包含源自na合金的na的复合材料，所述na与源自含氟聚合物的f交联，使得在复合材料内形成固体电解质中间相，并且其中在na合金中，第一成分以至少80mol％存在且另一成分以至多5mol％存在。

47、na合金与含氟聚合物的混合可以通过研磨来进行，并且所产生的复合材料可以是糊料的形式，从而形成尺寸范围为1纳米至10微米、优选100-500nm的颗粒。

48、形成na合金的步骤可以包括通过加热将作为第一成分的na与作为第二成分的li、cu、al、se、si、sb、sn和bi中的一种混合。在通过将作为第一成分的na和作为第二成分的k混合来形成na合金的步骤中，机械研磨可足以形成nak合金，因此即使不加热也会形成合金。

49、在合金是nak基的情况下，例如nak、nakbi、naksn、nakli或nakse，所述方法还可以包括将形成为复合糊料的复合材料辊压成为厚度范围为50纳米至500微米的膜的步骤。辊压步骤可以在室温下进行。

50、辊压步骤可用于其它合金。辊压步骤可以在至多100℃的温度下进行，优选在室温、20-25℃下进行。

51、根据第五方面，提供了一种制造阳极的方法，包括：用根据第一方面的复合材料在导电基底的表面涂覆该基底，从而形成在其表面具有固体电解质中间相的阳极。由此，sei被布置在表面上，这通常意味着人造固体电解质中间相层是在使复合材料与阳极接触时自发形成在。人造固体电解质中间相可以位于阳极的表面处。此外，sei可以位于阳极的表面区域处，这意味着sei可以存在于靠近阳极表面的区域中。因此，sei可以位于阳极的表面处和/或其可以稍微延伸到阳极材料中。换句话说，sei还可以延伸到基底中，这取决于基底的材料。

52、传统上，固体电解质界面是通过电解质分解产生的在阳极材料表面上形成的钝化层。用传统液体电解质形成的sei是非均质的并在循环过程中容易破裂，因此在钠基阳极的情况下会形成枝晶和死钠。枝晶和死钠的形成对于电极性能至关重要，并且通常会显著降低电极性能。

53、另一方面，根据第五方面生产的包括人造sei的阳极可以形成在复合材料内，并且因此可以为阳极提供增加的机械稳定性。因此，根据第五方面生产的阳极还可以提供高的强度或适应性，并且还可以提供柔性的、稳定的、离子传导性的且电绝缘的层，其可以提供阳极的稳定循环。

54、一般而言，本发明的这个方面的特征提供了与上面关于本发明的先前方面所讨论的类似的优点。因此，为了避免过度重复，将不再复述所述优点。

55、因此，本发明描述了一种具有稳固的人造sei层的新型高性能纳米结构化的钠金属阳极，其具有以下若干优点：纳米结构化的钠可以有效降低局部电流密度，实现均匀的镀析/剥离以减轻枝晶形成。此外，阳极中不需要引入额外的主体结构，有利于能量密度的提高。此外，上述的由含氟聚合物衍生的人造sei表现出高离子电导率和良好的机械稳固性，防止电解质过度消耗并使电池能够在高充电/放电速率下运行。所述电极(例如阳极)的制造方法可以与大批量电芯制造中采用的方法兼容，因此可以扩大规模。此外，考虑到复合材料的物理形式，可以调整阳极的厚度。换句话说，根据本发明构思的复合材料具有用于快速充电钠金属电池的阳极的巨大前景。

56、在研读所附权利要求和以下描述后，本发明的进一步特征和优点将变得清楚。本领域技术人员将认识到，本发明的不同特征可被组合以产生除下面描述的那些之外的变型，然而本发明由所附权利要求限定。一个方面的特征可能与其它方面中的任何一个相关。