用于二次电池的正极活性材料的制作方法

本技术要求基于2021年11月2日提交的韩国专利申请10-2021-0149123号和2022年11月1日提交的韩国专利申请10-2022-0143856号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。本发明涉及一种用于二次电池的正极活性材料。

背景技术：

1、全固态锂电池是指一种通过使用基于硫化物的或基于氧化物的固体电解质，并通过将全固态材料氧化或还原锂离子，从而可以将化学能直接转化为电能的电池。特别是，由于全固态锂电池具有环保、安全、高能量密度容量存储等优点，可以解决目前使用的锂二次电池所存在的能量密度低、成本高、毒性大等问题，因此全固态锂电池作为可持续二次电池的需求正在增加。

2、然而，全固态电池存在例如以下等问题：由于充/放电反应期间基于硫化物的或基于氧化物的固体电解质和正极之间的界面副反应的不可逆性，电池容量降低；以及由于界面电阻和空间电荷层的形成，导致电极中电荷分布不均匀。另外，全固态材料本身的低离子导电性也阻碍了作为下一代电池的全固态锂电池的商业化进程。

3、为了解决这些问题，开发了以金属氧化物为介质的正极活性材料。然而，迄今为止开发的正极活性材料与作为新的正极活性材料的基于氧化物的正极活性材料相比，虽然在充放电性能方面的容量显著增加，但是其问题在于，与现有的正极活性材料或负极活性材料相比，由于充放电进行时电阻的增加，容量保持率显著降低。

4、此外，已经开发了用金属氧化物等对正极活性材料进行表面处理然后将其应用于全固态电池的技术，但是其在改善充放电性能方面也不显著，而且由于所用原材料的单位成本较高而不适合商业化。

5、[现有技术文献]

6、[专利文献]

7、(专利文献1)韩国专利公开10-1582394号

技术实现思路

1、技术问题

2、因此，本发明的目的是提供一种用于二次电池的正极活性材料，其可以防止在正极活性材料和固体电解质之间可能发生的接触面处的空隙现象的发生，或者防止引发它们之间的副反应，并且可以通过抑制充放电期间电极电阻的增加以改善电池的寿命。

3、技术方案

4、为了解决上述问题，本发明的一个实施方式中提供了一种用于二次电池的正极活性材料，其包含：

5、包含锂金属氧化物的芯；以及

6、吸附在芯的表面上并含有铌氧化物的壳，

7、其中所述铌氧化物包括碱土金属。

8、另外，锂金属氧化物由下式1表示：

9、[式1]

10、lix[niycozmnwm1v]ou

11、其中

12、m1是选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组的至少一种元素，以及

13、x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。

14、另外，包含碱土金属的铌氧化物选自由以下组成的组：srnbo、srnbo2、srnbo3、sr(nbo3)2、banbo、banbo2、banbo3、ba(nbo3)2、ranbo、ranbo2、ranbo3和ra(nbo3)2。

15、另外，基于铌氧化物的总重量，碱土金属的含量可以为0.01重量％至10重量％。

16、另外，基于正极活性材料的总重量，铌氧化物的含量可以为0.1重量％至10重量％。

17、另外，用于二次电池的正极活性材料的平均粒径是0.5μm至10μm。

18、另外，基于芯的总面积，所述芯的超过60％的面积上吸附有所述包含铌氧化物的壳。

19、另外，用于二次电池的正极活性材料还包括壳上的含碳的涂层。

20、另外，基于正极活性材料的总重量，涂层中包含的碳的含量为0.1重量％至2.0重量％。

21、此外，本发明在一个实施方式中提供了一种用于二次电池的正极活性材料的制备方法，所述方法包括制备包含锂金属氧化物、铌氧化物和碱土金属的混合物的步骤；并对混合物进行热处理。

22、另外，锂金属氧化物由下式1表示：

23、[式1]

24、lix[niycozmnwm1v]ou

25、其中

26、m1是选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组的至少一种元素，以及

27、x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。

28、另外，相对于混合物总重量，该混合物包含0.1重量％至10重量％的铌氧化物。

29、另外，热处理步骤在300℃至900℃进行。

30、另外，热处理步骤在0.1atm至10.0atm的范围内进行。

31、另外，热处理步骤进行1小时至10小时。

32、另外，制备用于二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述热处理步骤由所述混合物形成包含锂金属氧化物的芯；以及吸附在所述芯的表面上并包含铌氧化物的壳，所述方法还包括在热处理步骤之后，在壳的表面的至少一部分上形成含碳的涂层。

33、另外，基于正极活性材料的总重量，涂层中包含的碳的含量为0.1重量％至2.0重量％。

34、此外，本发明在一个实施方式中提供了一种全固态锂二次电池，其包含：包含如上所述的本发明的正极活性材料的正极；负极；以及设置在正极和负极之间的基于硫化物的固体电解质。

35、在这种情况下，基于硫化物的固体电解质可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-b2s3、li3po4-li2s-si2s、li3po4-li2s-sis2、lipo4-li2s-sis、lii-li2s-p2o5、lii-li3po4-p2s5和li2s-p2s5。

36、另外，本发明在一个实施方式中提供了一种包含如上所述的本发明的全固态锂二次电池的装置。

37、另外，该装置是电动车辆。

38、此外，本发明在一个实施方式中提供一种用于二次电池的正极活性材料，包括，包含锂金属氧化物的芯；以及

39、吸附在所述芯的表面并含有铌氧化物的壳，其中所述铌氧化物包括碱土金属，

40、其中所述锂金属氧化物由下式1表示：

41、[式1]

42、lix[niycozmnwm1v]ou

43、其中

44、m1是选自由w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组的至少一种元素，以及

45、x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5，

46、另外，包含碱土金属的铌氧化物选自由以下组成的组：srnbo、srnbo2、srnbo3、sr(nbo3)2、banbo、banbo2、banbo3、ba(nbo3)2、ranbo、ranbo2、ranbo3和ra(nbo3)2。

47、其中基于铌氧化物的总重量，碱土金属的含量可以为0.01重量％至10重量％，

48、其中基于正极活性材料的总重量，铌氧化物的含量可以为0.1重量％至10重量％，

49、其中所述正极活性材料的平均粒径是0.5μm至10μm，

50、其中所述铌氧化物的平均粒径是0.1nm至40nm，

51、其中基于所述芯的总面积，包含铌氧化物的壳被吸附到芯的超过60％的面积。

52、有益效果

53、本发明的用于全固态电池的正极活性材料具有这样的结构，其中由部分包含碱土金属的铌氧化物组成的壳吸附于包含锂金属氧化物的芯的表面上，从而降低了在正极活性材料和固体电解质之间可能发生的接触面处的空隙现象和它们之间的副反应，同时抑制了由于充放电而导致的电极处电阻的增加，因此具有可以改善包含它的全固态电池的寿命的优点。