电解质配方的制作方法

本发明涉及适于在电池中使用的电解质、包含所述电解质的电池、包含所述电解质成分的试剂盒、稳定钒电解质的方法以及本发明的电池在储能中的用途。

背景技术：

1、可再生能源技术的间歇性生产需要可靠和有效的储能系统，以适应大规模的电网使用。钒氧化还原液流电池(vrfbs)是未来大规模储能的有希望的候选者。它们特别适用于没有独立电源的地区的自主能源供应系统，例如偏远农场或移动无线电天线，以及光伏系统或风力发电厂产生的能量的存储。液流电池的独特之处在于，它们能够独立地扩展能量、存储容量和系统的功率输出，从而使这项技术在能源的当地情况下非常通用。

2、vrfb中使用的电解质包括溶解在硫酸中的钒盐。但v(v)类在硫酸中的溶解度相对较低，在高温下容易形成固体沉淀。该过程首先由五配位[vo2(h2o)3]+的去质子反应开始，这是硫酸中v(v)的典型结构。随着温度的升高，沉淀发生得更快，形成更大的沉淀颗粒，破坏系统。沉淀过程包括去质子反应和缩合反应两个主要步骤：

3、去质子反应：2[vo2(h2o)3]+-2h+→2vo(oh)3+2h2o

4、缩合反应：2vo(oh)3→v2o5+3h2o

5、基于这一机理，人们研究了许多无机和有机添加剂来防止钒电解质沉淀，从而提高钒电解质的热稳定性。限制沉淀的首要任务是抑制水合物五配位[vo2(h2o)3]+结构的去质子化。这可以通过添加能与水合五配位v(v)离子形成可溶性中性物质的添加剂来实现。

6、另一种方法是专注于抑制v2o5的凝聚。据报道，一些有机化合物可以通过极性官能团(如oh,cho,c＝o)吸附在初始的v2o5核上，阻碍其进一步的生长和形成足够大的颗粒沉淀。这些报道的有机化合物包括甲磺酸、三氟乙酸、聚丙烯酸、草酸和甲基丙烯酸[1]；l-谷氨酸盐[2]；库尔特(coulter)分散剂iiia[3]；三羟基甲基氨基甲烷(tris)[4]；果糖、甘露醇、葡萄糖和d-山梨醇[5]；肌醇、植酸和草酸钠[6，7]。

7、[1]g.wang等，study on stabilities and electrochemical behaviour of v(v)electrolyte with acid additives for vanadium redox flow battery.j.energychemistry 23(2014)73-81.

8、[2]y.lei等，effect of amino acid additives on the positive electrolyteof vanadium redox flow batteries.j.electrochem.soc.160(4)(2013)a722-a727.

9、[3]f.chang等，coulter dispersant as positive electrolyte additive forthe vanadium redox flow battery.electrochimica acta 60(2012)334-338.

10、[4]s.peng n等，influence of trishydroxymethyl aminomethane as apositive electrolyte additive on performance of vanadium redox flowbattery.int.j.electrochem.sci.7(2012)2440-2447.

11、[5]s.li等，effect of organic additives on positive electrolyte forvanadium redox battery.electrochimica acta 56(2011)5483-5487.

12、[6]x.wu等，influence of organic additives on electrochemicalproperties of the positive electrolyte for all-vanadium redox flowbattery.electrochimica acta 78(2012)475-482.

13、[7]d.kim,j.jeon，an electrolyte with high thermal stability for thevanadium redox flow battery.advanced materials,mechanical and structureengineering,2016,taylor&francis group,london,isbn:978-1-138-02908-8.

14、这些极性添加剂有助于维持系统的运行，并且在放电过程中v2o5的小核可以溶解回电解质溶液中。

15、迄今为止，报道的最有效的钒正电解质添加剂是盐酸，它可以在高电荷状态和高温下稳定正电解质(us2012/0077079)。然而，使用盐酸作为热稳定剂有一些主要的缺点：

16、i)在某些失效条件下(如电池过充)，氯离子有形成毒氯气的可能性；

17、ii)hcl在储罐和燃气管道中产生极具腐蚀性的氯化氢气体-这也可能引起意外泄漏问题；和

18、ii)电解质通常比标准电解质腐蚀性强得多，因此限制了结构材料。

19、为了稳定电解质，磷酸和磷酸盐化合物已被报道为盐酸的替代品(jp2002216833,and j.zhang等,j.appl.electrochem.,41(2011)1215-1221)。磷酸铵也被用作添加剂(cn 104300168)。然而，这些添加剂在高浓度使用时通常效果不佳，并且可能导致在电解质中形成其他固体沉淀，如voxpo4。还建议使用其他添加剂，尽管许多添加剂没有经过测试，实际上在实践中完全无效(au 704534,wo 95/12219)。

20、很少有使用有机化合物来稳定电解质的报道。很明显在某些情况下，这种有机添加剂可以在正电解质中被v(v)氧化，从而降低电荷状态(t.d.nguyen等，journal of powersources,2016,334,94-103)。正电解质在较低的充电状态下更热稳定，但电池的可用容量减少，因此这种方法并不有利。也有可能是许多有机化合物会污染离子交换膜或电极上的涂层，导致电池的内阻上升。

技术实现思路

1、发明人惊奇地发现，使用两种单独的添加剂抑制每个沉淀步骤，为带正电的钒电解质提供了更有效的热稳定性。这两种单独的添加剂是第一种添加剂是[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂，第二种添加剂是v2o5沉淀抑制剂。

2、[vo2(h2o)3]+降解所涉及的反应如图1和2所示。图2为[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂(201)和v2o5沉淀抑制剂(202)的抑制反应。

3、因此，本发明提供了一种用于电池的电解质，所述电解质包括：

4、包括水和硫酸的溶剂；

5、钒盐；

6、[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂；和

7、v2o5沉淀抑制剂。

8、[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂可以通过与vo2+离子络合来阻碍v(v)的初始缩聚，而v2o5沉淀抑制剂可以阻断初始v2o5核的表面，阻碍进一步生长和形成足够大的沉淀颗粒。这类添加剂一般不被v(v)氧化，因此在正电解质中是稳定的。

9、基于发明人的惊人发现，本发明提供了以下编号的表述(statement)。

10、1.一种用于电池的电解质，所述电解质包括:

11、包括水和硫酸的溶剂；

12、钒盐；

13、[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂和v2o5沉淀抑制剂。

14、2.根据表述1所述的用于电池的电解质，其中：

15、所述[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂为无机化合物。

16、3.根据表述2所述的用于电池的电解质，其中所述无机化合物的重量为钒盐和溶剂总重量的0.001wt％至3wt％。

17、4.根据表述3所述的用于电池的电解质，其中所述无机化合物的重量为钒盐和溶剂总重量的0.25wt％至1wt％。

18、5.根据表述2至4中任一项所述的用于电池的电解质，其中所述无机化合物为磷酸盐和非卤化物含铵化合物中的一种或多种。

19、6.根据表述5所述的用于电池的电解质，其中所述无机化合物为磷酸钠、磷酸钾和磷酸铵中的一种或多种。

20、7.根据表述6所述的用于电池的电解质，其中所述无机化合物为nh4h2po4和(nh4)2hpo4中的一种或两种。

21、8.根据上述任何一项表述的用于电池的电解质，其中所述v2o5沉淀抑制剂是一种有机化合物。

22、9.根据表述8所述的用于电池的电解质，其中所述有机化合物的重量为钒盐和溶剂总重量的0.0001wt％至0.5wt％。

23、10.根据表述9所述的用于电池的电解质，其中所述有机化合物的重量为钒盐和溶剂总重量的0.025wt％至0.1wt％。

24、11.根据表述8至10中的任何一项所述的用于电池的电解质，其中所述有机化合物为水溶性聚合物和水溶性明胶化合物中的一种或多种。

25、12.根据表述11所述的用于电池的电解质，其中所述有机化合物为聚乙烯吡罗烷酮(pvp)和水溶性聚烯烃醇中的一种或多种；

26、任选地，其中所述有机化合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种。

27、13.根据上述任何一项表述的用于电池的电解质，其中所述无机化合物包括nh4h2po4，所述有机化合物包括pvp。

28、14.根据表述2-12任何一项所述的用于电池的电解质，其中所述无机化合物包括(nh4)2hpo4，所述有机化合物包括pvp。

29、15.根据上述任何一项表述的用于电池的电解质，其中所述钒盐包含硫酸钒。

30、16.根据上述任何一项表述的用于电池的电解质，其中所述电解质包含浓度为1.0至3.0m的钒离子。

31、17.根据表述16所述的用于电池的电解质，其中所述电解质包含浓度为1.6至2m的钒离子。

32、18.根据上述任何一项表述的用于电池的电解质，其中所述电解质包含浓度为2至6m的硫酸根离子。

33、19.根据表述18所述的用于电池的电解质，其中所述电解质包含浓度为4至5m的硫酸根离子。

34、20.一种用于电池的电解质，所述电解质包括：水；

35、钒离子，浓度为1.6m至2m；

36、硫酸根离子，浓度为4m至5m；和

37、至少两种添加剂，其中

38、所述至少两种添加剂可防止电解质在50℃下加热7天后，每2ml电解质中析出超过150mg的v2o5。

39、21.根据表述20的用于电池的电解质，其中所述至少两种添加剂，包括:

40、磷酸铵，重量为不含添加剂的电解质重量的0.25～1wt％；和

41、pvp，重量为不含添加剂的电解质重量的0.025～0.1wt％。

42、22.一种氧化还原液流电池，包括表述1至21中任一项所述的电解质。

43、23.一种用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的多组分试剂盒(kit ofparts)，该多组分试剂盒包括:

44、(a)含有[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂的第一添加剂组合物

45、和

46、(b)含有v2o5沉淀抑制剂的第二添加剂组合物。

47、24.根据表述23所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的多组分试剂盒，其中所述[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂包括无机化合物。

48、25.根据表述24所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的多组分试剂盒，其中所述无机化合物为磷酸盐和非卤化物含铵化合物中的一种或多种。

49、26.根据表述25所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的多组分试剂盒，其中所述无机化合物为磷酸钠、磷酸钾和磷酸铵中的一种或多种。

50、27.根据表述25所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的多组分试剂盒，其中所述无机化合物为nh4h2po4和(nh4)2hpo4中的一种或两种。

51、28.根据表述23-27任一项所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的多组分试剂盒，其中，所述v2o5沉淀抑制剂包括有机成分。

52、29.根据表述28所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的多组分试剂盒，其中所述有机成分包括选自由水溶性聚合物和水溶性明胶组成的组中的一种或多种的有机化合物的水溶液。

53、30.根据表述29所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的多组分试剂盒，其中所述有机化合物为聚乙烯吡罗烷酮(pvp)和水溶性聚烯烃醇中的一种或多种；

54、任选地，其中所述有机化合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种。

55、31.根据表述29或30所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的多组分试剂盒，其中所述有机化合物在水溶液中的浓度为大于或等于50mg/ml。

56、32.一种用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，所述钒电解质包括：

57、包括水和硫酸的溶剂，以及

58、钒盐，该方法包括通过以下方式获得稳定的电解质：

59、在钒电解质中加入[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂和v2o5沉淀抑制剂。

60、33.根据表述32所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中所述[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂是无机化合物。

61、34.根据表述33所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中添加[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂包括将无机化合物溶解在溶剂中。

62、35.根据表述34所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中所述无机化合物在钒电解质中的量为0.001wt％至3wt％。

63、36.根据表述35所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中所述无机化合物在稳定电解质中的量为0.25wt％至1wt％。

64、37.根据表述32-36任一项所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中所述无机化合物为磷酸钠、磷酸钾和磷酸铵中的一种或多种。

65、38.根据表述37所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中所述无机化合物是nh4h2po4和(nh4)2hpo4中的一种或两种。

66、39.根据表述32-38任一项所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中所述v2o5沉淀抑制剂是有机化合物。

67、40.根据表述39所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中添加v2o5沉淀抑制剂包括将有机化合物溶解于水中以获得有机化合物的水溶液，并将所述有机化合物的水溶液添加到钒电解质中。

68、41.根据表述40所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中所述有机化合物为水溶性聚合物和水溶性明胶化合物中的一种或多种。

69、42.根据表述41所述的用于稳定钒氧化还原液流电池的钒电解质的方法，其中所述有机化合物为聚乙烯吡罗烷酮(pvp)和水溶性聚烯烃醇(polyalkylene glycol)中的一种或多种；

70、任选地，其中所述有机化合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种。

71、43.根据表述22所述的氧化还原液流电池在能量存储中的应用。

72、如本文所用，[vo2(h2o)3]+的去质子化抑制剂和v2o5沉淀抑制剂的组合可称为复合添加剂。