非水电解液、非水钠离子电池、非水钾离子电池、非水钠离子电池的制造方法及非水钾离子电池的制造方法与流程

本发明的实施方案之一涉及一种非水电解液与使用了该非水电解液的非水钠离子电池及非水钾离子电池、以及非水钠离子电池的制造方法及非水钾离子电池的制造方法。

背景技术：

1、近年来，作为面向信息关联设备、通信设备、即个人电脑、摄像机、数码照相机、移动电话等小型、高能量密度用途的蓄电系统、或面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、电力用途的蓄电系统，锂离子电池备受瞩目。另一方面，锂的价格高涨，更低价的钠离子电池或钾离子电池作为下一代二次电池而受到关注。

2、一般而言，在非水钠离子电池或非水钾离子电池中，使用非水电解液或利用胶凝剂进行了准固态化的非水电解液作为离子导体。作为其构成，使用非质子性溶剂作为溶剂，在非水钠离子电池中将钠盐用作溶质，而在非水钾离子电池中将钾盐用作溶质。

3、此外，在非水钠离子电池或非水钾离子电池中，当进行初次充电时钠阳离子或者钾阳离子被嵌入到负极中时，负极与所述阳离子或负极与电解液溶剂发生反应，从而在负极表面上形成以钠或钾的碳酸盐或氧化物为主成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称作固体电解质界面膜(solid electrolyte interface(sei))，其性质会对电池的特性带来较大影响。为了提高以循环特性或耐久性等为代表的电池特性，形成离子传导性高且电子传导性低的稳定的sei是重要的，正在广泛地进行向电解液中添加少量被称作添加剂的化合物，从而在活性的正极或负极的表面积极地形成抑制因电解液分解而导致的劣化的良好的sei的尝试。

4、例如，关于非水钠离子电池，专利文献1中公开了将具有氟基的饱和环状碳酸酯或具有氟基的链状碳酸酯用作非水钠离子电池电解液的添加剂，由此抑制负极表面的电解液分解，进而提高耐久性。

5、同样地，专利文献2中公开了将单氟磷酸钠或二氟磷酸钠用作非水钠离子电池电解液的添加剂，由此提高电池寿命。

6、同样地，专利文献3中公开了通过添加环状硫酸酯作为非水钠离子电池电解液的添加剂，负极电阻得到降低。

7、例如，关于非水钾离子电池，非专利文献1中公开了将氟代碳酸乙烯酯用作非水钾离子电池电解液的添加剂，由此提高充放电效率。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本专利6086467号公报

11、专利文献2：日本专利6378749号公报

12、专利文献3：日本特开2019-046614号公报

13、非专利文献

14、非专利文献1：journal of materials chemistrya 2017,5,5208-5211

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题

2、虽然非水钠离子电池和非水钾离子电池已经开始投入实际使用，但例如在汽车用等长期于高温场所中使用的用途中，仍存在各种应进行改善的问题。

3、因此，本发明的实施方案之一的技术问题在于，提供一种能够在非水钠离子电池或非水钾离子电池中实现提高60℃以上的高温下的循环特性、抑制电阻增加及抑制气体产生中的至少一种的非水电解液；使用了该非水电解液的非水钠离子电池及非水钾离子电池；以及非水钠离子电池的制造方法及非水钾离子电池的制造方法。

4、解决技术问题的技术手段

5、本技术的发明人对该问题进行了深入的研究，其结果发现，被认为在以往的非水锂离子电池中会使铝成分从正极集电体的铝箔溶出从而使电池性能劣化的包含氯化物的电解液在非水钠离子电池及非水钾离子电池中却有提高循环特性、抑制电阻增加、抑制高温环境下的气体产生这种根本预料不到的、非水钠离子电池及非水钾离子电池特有的效果，进而完成了本发明。

6、即，本发明包括以下的实施方案。

7、(1)

8、一种非水电解液，其为用于钠离子电池或用于钾离子电池的非水电解液，其包含：

9、(i)非水有机溶剂；

10、(ii)作为离子盐的溶质；及

11、(iii)选自由有机氯化合物、具有p-cl键的磷化合物、具有s(＝o)2-cl键的砜化合物、具有s(＝o)-cl键的亚砜化合物及具有si-cl键的硅化合物组成的组中的至少一种。

12、(2)

13、根据(1)所述的非水电解液，其中，所述(iii)的浓度x以氯原子换算计为0.01质量％≤x≤3.20质量％。

14、(3)

15、根据(1)或(2)所述的非水电解液，其中，所述有机氯化合物为选自由具有c-cl键的脂肪族烃化合物、具有c-cl键的芳香族烃化合物、下述式(1)表示的化合物及下述式(2)表示的化合物组成的组中的至少一种。

16、[化学式1]

17、式(1)

18、

19、式(1)中，ra各自独立地表示氟原子、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔氧基、任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳基、任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳氧基或n(rx)2。rx各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯基或任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔基。多个rx任选彼此相同或彼此不同。多个rx任选彼此键合。多个ra中的至少一个具有c-cl键，ra任选彼此相同或彼此不同。多个ra任选彼此键合。

20、[化学式2]

21、式(2)

22、

23、式(2)中，rb各自独立地表示氟原子、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔氧基、任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳基、任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳氧基或n(ry)2。ry各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯基或任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔基。多个ry任选彼此相同或彼此不同。多个ry任选彼此键合。多个rb中的至少一个具有c-cl键，rb任选彼此相同或彼此不同。多个rb任选彼此键合。

24、(4)

25、根据(1)或(2)所述的非水电解液，其中，所述具有p-cl键的磷化合物为选自由三氯化磷、二氯化一氟化磷、一氯化二氟化磷、磷酰氯、磷酰一氟二氯、磷酰二氟一氯、五氯化磷、四氯化一氟化磷、三氯化二氟化磷、二氯化三氟化磷、一氯化四氟化磷、六氯化磷酸盐、五氯化一氟化磷酸盐、四氯化二氟化磷酸盐、三氯化三氟化磷酸盐、二氯化四氟化磷酸盐、一氯化五氟化磷酸盐、单氯磷酸盐、二氯磷酸盐、单氯单氟磷酸盐、双(二氯磷酰基)酰亚胺盐(bis(dichlorophosphoryl)imide)、二氯磷酰基异氰酸酯、单氯单氟磷酰基异氰酸酯、下述式(a)表示的化合物、下述式(b)表示的化合物及下述式(c)表示的化合物组成的组中的至少一种。

26、[化学式3]

27、式(a)

28、

29、式(a)中，r1各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔氧基、任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳基或任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳氧基。多个r1任选彼此相同或彼此不同。r1任选彼此键合。

30、[化学式4]

31、式(b)

32、

33、式(b)中，r2表示任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔氧基、任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳基或任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳氧基。

34、[化学式5]

35、式(c)

36、

37、式(c)中，r3表示任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔氧基、任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳基或任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳氧基。

38、(5)

39、根据(1)或(2)所述的非水电解液，其中，所述具有s(＝o)2-cl键的砜化合物为选自由磺酰氯、氯氟磺酰、氯甲烷磺酰氯、亚甲基二磺酰二氯、1,3-丙烷二磺酰氯、氯磺酰基异氰酸酯、氯磺酸、氯磺酸盐、双(氯磺酰基)酰亚胺盐、(二氯磷酰基)(氯磺酰基)酰亚胺盐、(二氟磷酰基)(氯磺酰基)酰亚胺盐及下述式(d)表示的化合物组成的组中的至少一种。

40、[化学式6]

41、式(d)

42、

43、式(d)中，r4表示任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔基、任选具有取代基的碳原子数为2～10的炔氧基、任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳基或任选具有取代基的碳原子数为6～15的芳氧基。

44、(6)

45、根据(1)或(2)所述的非水电解液，其中，所述具有s(＝o)-cl键的亚砜化合物为选自由氯化亚砜、亚磺酰氟氯(sulfinyl chloride fluoride)、甲烷亚磺酰氯、乙烷亚磺酰氯及叔丁基亚磺酰氯组成的组中的至少一种。

46、(7)

47、根据(1)或(2)所述的非水电解液，其中，所述具有si-cl键的硅化合物为选自由三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、烷基三氯硅烷、四氯硅烷、二烷基一氯一氢硅烷、烷基二氯一氢硅烷及烷基一氯二氢硅烷组成的组中的至少一种。

48、(8)

49、根据(1)～(7)中任一项所述的非水电解液，其中，所述(ii)为由包含钠的阳离子与阴离子的对构成的离子盐，所述阴离子为选自由六氟磷酸阴离子、二氟磷酸阴离子、单氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、二氟草酸硼酸阴离子、四氟草酸磷酸阴离子、二氟双草酸磷酸阴离子、三草酸磷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、氟磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟磷酰基)酰亚胺阴离子、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子及(二氟磷酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少一种。

50、(9)

51、根据(1)～(7)中任一项所述的非水电解液，其中，所述(ii)为由包含钾的阳离子与阴离子的对构成的离子盐，所述阴离子为选自由六氟磷酸阴离子、二氟磷酸阴离子、单氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、二氟草酸硼酸阴离子、四氟草酸磷酸阴离子、二氟双草酸磷酸阴离子、三草酸磷酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、氟磺酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟磷酰基)酰亚胺阴离子、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子及(二氟磷酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少一种。

52、(10)

53、根据(1)～(9)中任一项所述的非水电解液，其中，所述(i)包含选自由环状酯、链状酯、环状醚及链状醚组成的组中的至少一种。

54、(11)

55、根据(10)所述的非水电解液，其中，所述环状酯的一部分或全部为环状碳酸酯。

56、(12)

57、根据(10)所述的非水电解液，其中，所述链状酯的一部分或全部为链状碳酸酯。

58、(13)

59、根据(1)～(12)中任一项所述的非水电解液，其中，所述(i)包含选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及二丙二醇二甲醚组成的组中的至少一种。

60、(14)

61、根据(1)～(13)中任一项所述的非水电解液，其进一步含有：选自由环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯的低聚物(数均分子量为170～5000)、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,6-二异氰酰基己烷、乙炔基碳酸亚乙酯(ethynylethylene carbonate)、反式双氟碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、1,2-乙二磺酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、丁二腈、己二腈、乙氧基五氟环三磷腈、甲烷磺酰氟、四氟(吡啶甲酸根)磷酸酯(tetrafluoro(picolinato)phosphate)及1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)二硅氧烷组成的组中的至少一种添加剂。

62、(15)

63、一种非水钠离子电池，其至少具备正极、负极及(1)～(8)、(10)～(14)中任一项所述的非水电解液。

64、(16)

65、一种非水钾离子电池，其至少具备正极、负极及(1)～(7)、(9)～(14)中任一项所述的非水电解液。

66、(17)

67、一种非水钠离子电池的制造方法，其具有：

68、准备(1)～(8)、(10)～(14)中任一项所述的非水电解液的工序；及

69、向至少具备正极与负极的空电池中填充所述非水电解液的工序。

70、(18)

71、一种非水钾离子电池的制造方法，其具有：

72、准备(1)～(7)、(9)～(14)中任一项所述的非水电解液的工序；及

73、向至少具备正极与负极的空电池中填充所述非水电解液的工序。

74、发明效果

75、通过本发明的实施方案，可提供一种能够在非水钠离子电池或非水钾离子电池中实现提高60℃以上的高温下的循环特性、抑制电阻增加及抑制气体产生中的至少一种的非水电解液；使用了该非水电解液的非水钠离子电池及非水钾离子电池；以及非水钠离子电池的制造方法及非水钾离子电池的制造方法。