高电压锂离子二次电池的阴极和用于制造其的干法的制作方法

本公开涉及用于高电压操作的锂离子二次电池阴极、用于干式制造此类阴极的方法以及实现此类阴极的高电压锂离子电池。

背景技术：

1、在过去二十年内，已成功地商业化各种锂离子电池(lib)阴极材料，包括licoo2(lco)、linixmnycozo2(x+y+z＝1)(nmc)、lini0.8co0.15al0.05o2(nca)、lifepo4(lfp)和limn2o4(lmo)。随着对电动车辆(ev)和电子设备的需求增加，更高的能量密度和更低的制造成本两者是下一代二次锂离子电池的商业期望特征。lini0.5mn1.5o4(lnmo)由于其高操作电压(约4.7v)以及不含有钴而被视为最有希望的阴极候选中的一种阴极候选。lnmo的高平均操作电压可有效地减少电池组系统的电池的数量，从而提供更高的体积能量密度。与常规含钴阴极材料诸如lco、nmc和nca不同，去除昂贵且有毒的钴使lnmo成为用于电气化应用的最成本有效的阴极材料中的一种阴极材料。

2、尽管具有高能量密度和低成本，但lnmo面临商业化的各种挑战。例如，lnmo的众所周知的缺点是电池系统中的不良循环稳定性。由于lnmo的高工作电位(约4.7v)，阴极和电解液必须能够在极端氧化环境中操作。特别是当使用具有不良氧化稳定性的商业碳氢碳酸盐基电解液时，严重的电解液分解和大量寄生反应产物将引起电池系统的快速衰减或甚至引起其安全问题。lnmo的另一挑战是其固有低电子导电率(约10-6s/cm)，该固有低电子导电率比商业化nmc、nca和lco低一至两个量级。因此，在公布结果中已使用多于5重量％的导电碳来维持高效的导电网络。然而，由于非活性组分的含量增加，这继而又降低了电池系统的能量密度。另外，附加导电碳可催化附加副反应，从而加剧了容量衰减。最重要的副反应中的一个副反应是痕量的水与盐分解产物pf5之间形成强酸hf的反应，该反应将显著腐蚀电极和中间相。

3、已作出努力来解决和减轻潜在问题以改进lnmo的性能。开发具有添加剂的新型电解液是稳定阴极和阳极两者的中间相的最常见策略。在全电池中观察到的改进中，除使用小于20mg/cm2的阴极负载展示了更长的循环寿命的少数改进之外，大部分限于200次循环，这使得这些改进与工业应用不太相容。材料掺杂是稳定阴极电解液中间相(cei)同时缓解hf的分解的另一策略。然而，添加昂贵的过渡金属将不可避免地增加制造成本。将表面涂层施加在材料或电极上是为减少阴极表面降解和延长电池循环而探究出的另一方法。均匀的涂层和适当的涂层厚度可有助于形成更稳健的cei并防止过渡金属溶解。然而，扩大复杂合成工艺的规模是重大的工业挑战。此外，关于电极技术诸如原子层沉积(ald)的装备和表面涂层中的前体的成本降低了其在大规模制造中的实用性。

4、在改进lnmo的性能方面取得的进展中，很少考虑所提出的策略与厚电极的相容性，该相容性是对于实际使用最关键的标准。对于lnmo，可能需要每侧至少3mah/cm2(约21mg/cm2)以实现约300wh/kg。实现这种负载水平的先前工作受限于低循环次数(小于300次循环)或不良容量利用率。因此，为了在工业实际条件下实现lnmo的潜力，高负载必须与其他修改同时实现。

5、厚阴极的有效制造是锂离子电池领域中持续存在的技术挑战。在基于浆料的电极制造中，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)由于其出色的化学稳定性和热稳定性以及其溶解聚偏二氟乙烯(pvdf)粘结剂的能力而被广泛用作溶剂，这在阴极操作中提供了高机械稳定性和电化学稳定性。厚阴极的干燥工艺由于该工艺中产生的对流力和毛细管力而可导致粘结剂和碳迁移到电极的顶部表面。因此，电极和集电器之间的不良粘附将出现，并且可导致严重的电极破裂。因此，已付出巨大的努力来探究有效的厚电极制造工艺，例如使用重复的共挤出/组装来形成人工通道以降低迂曲度并改进离子流动，分散单壁碳纳米管(swcnt)以制造800μm厚的电极，以及利用新颖的粘结剂诸如聚丙烯腈(pan)来实现高负载。然而，这些方法具有非常复杂的制造工序或者限于实验室级处理。nmp的另一负面特征是其毒性和对昂贵溶剂再循环装备的需要，从而使基于浆料的制造工艺甚至更加昂贵。

6、与上文所提及的方法不同，使用粘结剂原纤化的制造是干式工艺，其中可原纤化的聚四氟乙烯(ptfe)是已知投入利用的粘结剂。在该工艺中，剪切混合ptfe颗粒，并且在这些条件下，其变成可粘结导电碳和活性材料两者的粘性原纤，并且此类干电极最近已吸引了越来越多的工业兴趣。与基于浆料的方法相比，该干式工艺具有制造具有无限制的厚度和最少的碎裂的卷对卷电极的潜力。更重要地，去除有毒的nmp和溶剂再循环装备使该干式工艺成为成本有效且环境友好的电极制造策略。

技术实现思路

1、本发明通过提供用于制造用于各种高负载(＞3mah/cm2的水平)下的高电压锂离子二次电池的阴极的干粘结剂原纤化工艺来解决该现有工作的缺点，并且展示了高电压(＞4.7v)二次锂离子电池应用中长期循环的性能改进。利用本发明的阴极的锂离子二次电池的稳定的循环稳定性可部分归因于减少的寄生反应、稳健的机械特性和电连接阴极活性颗粒以便实现穿过电极层的电子导电性的导电结构网的组合因素。在一个实施方案中，本发明是一种用于高电压锂离子二次电池的阴极，包括：电极层，该电极层包括电极组合物，该电极组合物包含阴极活性颗粒、含氟聚合物粘结剂和导电碳，其中：该阴极活性颗粒包含对li/li+具有至少约4.5v的电化学电位的锂过渡金属氧化物；该含氟聚合物粘结剂是具有至少约1.8×1011泊的熔融蠕变粘度的四氟乙烯聚合物；该含氟聚合物粘结剂被原纤化；该导电碳包括具有约50m2/g或更小的比表面积的碳纤维；这些碳纤维和该原纤化的含氟聚合物粘结剂形成导电结构网，该导电结构网电连接这些阴极活性颗粒，以便实现穿过该电极层的电子导电性，并且其中；该电极层粘附到包含铝的集电器，该集电器具有表面粗糙度并且除该电极层的该导电碳之外基本上不具有碳表面涂层。

2、在另一实施方案中，本发明是一种高电压锂离子二次电池，包括：阴极，该阴极包括：电极层，该电极层包括电极组合物，该电极组合物包含阴极活性颗粒、含氟聚合物粘结剂和导电碳，其中：这些阴极活性颗粒包含对li/li+具有至少约4.5v的电化学电位的锂过渡金属氧化物；该含氟聚合物粘结剂是具有至少约1.8×1011泊的熔融蠕变粘度的四氟乙烯聚合物；该含氟聚合物粘结剂被原纤化；该导电碳包括具有约50m2/g或更小的比表面积的碳纤维，这些碳纤维和该原纤化的含氟聚合物粘结剂形成导电结构网，该导电结构网电连接这些阴极活性颗粒，以便实现穿过该电极层的电子导电性，并且其中；该电极层粘附到包含铝的集电器，该集电器具有表面粗糙度并且除所述电极层的该导电碳之外基本上不具有碳表面涂层；

3、阳极；

4、隔膜，该隔膜位于该阴极和该阳极之间；以及

5、电解液，该电解液与该阴极、该阳极和该隔膜连通。

6、在另一实施方案中，本发明是一种用于制造在高电压锂离子二次电池中使用的阴极的方法，包括：

7、i.)干研磨以下的混合物：

8、i)导电碳，该导电碳包括碳纤维，在一个优选实施方案中，这些碳纤维具有约50m2/g或更小的比表面积；

9、ii)阴极活性颗粒，这些阴极活性颗粒包含对li/li+具有至少约4.5v的电化学电位的锂过渡金属氧化物；以及

10、iii)含氟聚合物粘结剂，该含氟聚合物粘结剂包含具有至少约1.8×1011泊的熔融蠕变粘度的四氟乙烯聚合物，

11、以形成粉末状干阴极混合物，其中该干研磨使该含氟聚合物粘结剂原纤化并且形成包含该含氟聚合物粘结剂和该导电碳的导电结构网，该导电结构网电连接这些阴极活性颗粒，以便实现贯穿该阴极的电子

12、导电性；

13、ii.)压延该粉末状干阴极混合物以形成干阴极电极层，以及；

14、iii.)将该干阴极电极层粘附到包含铝的集电器，该集电器具有表面粗糙度并且除该阴极电极层的该导电碳之外基本上不具有碳表面涂层。

15、在另一实施方案中，本发明是一种将导电颗粒互连的导电结构网，包括：

16、碳纤维和具有至少约1.8×1011泊的熔融蠕变粘度的四氟乙烯聚合物；

17、这些碳纤维和该四氟乙烯聚合物以电连接这些导电颗粒的导电结构网的形式组合，以便实现结构增强和穿过包括这些导电颗粒的固体结构的导电性；

18、其中该网中的该四氟乙烯聚合物的一部分和这些碳纤维的一部分是呈(a.)包括连续四氟乙烯聚合物基质和多个碳纤维的导电增强股线的形式的复合材料，

19、其中这些碳纤维嵌入在包括这些股线的该四氟乙烯聚合物基质中并且粘附到该四氟乙烯聚合物基质，并且

20、其中这些碳纤维的纵向轴线与这些股线的纵向轴线基本上对准，并且

21、其中这些股线贯穿这些导电颗粒之间的包括该固体结构的体积无规交织并互连，并且这些股线与这些导电颗粒接触。