一种无钴类单晶正极材料及其制备方法，以及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种无钴类单晶正极材料及其制备方法，以及锂离子电池。

背景技术：

1、随着我国3c(计算机、通讯和消费类电子产品)和汽车等各个领域发展的迅速，伴随着对锂离子电池的需求也逐渐增多，因为锂离子电池具有高能量密度、较好的循环性能等优点，所以被广泛应用，正极材料作为锂离子电池的核心材料，其直接影响着锂离子电池的性能。常见的正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂等，现在发展前景比较好的为三元正极材料，例如ncm(nixcoymnz)，nca(nixcoyalz)等，三元材料具有高密度、较好的循环寿命等优点。但是钴元素作为战略性资源，其价格长期居高不下，因此三元正极材料镍钴锰酸锂(li(nixcoymn1-x-y)o2)的成本居高不下，这给新能源行业带来了极大的挑战，同时也限制了三元材料的发展。

2、无钴二元正极材料不仅摆脱了钴元素的制约，而且具有较高的可逆比容量、价格低廉等优势，越来越受到能源行业的青睐。随着各个行业对能源需求的不断提高，增加正极材料的能量密度成为一种趋势，最直接的方法就是增加镍元素含量，但是镍含量的提高会导致材料表面残余碱的增加，电池产气的增加，这就对电池的安全性带来了风险。同时co元素的缺失会导致结构的不稳定，寿命减少等问题。

3、cn112186158a公开了一种正极复合材料，所述正极复合材料包括无钴正极材料及形成在其表面的复合碳包覆层，其所述无钴正极材料的粒径为3～5μm，粒径在该范围内的无钴正极材料更利于复合碳进行包覆。复合碳中选择石墨烯，能够有效提高无钴正极材料的离子电导率，正极复合材料还能有效隔离电解液，减少副反应的发生，提高了材料的首次充放电容量。但是其所述正极材料的循环性能较差，且同样产气量较高，安全性较低。

4、cn111599999a公开了一种无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池其所述制备方法包括：将锂源材料与无钴前驱体进行第一烧结处理，得到烧结产物；使烧结产物破碎至1～2μm，得到无钴单晶材料；及将无钴单晶材料、硼包覆剂及碳包覆剂进行第二烧结处理，得到无钴正极材料。其所述方法制得无钴正极材料具有结构稳定、电容量高、电流倍率性能优等优点。但是制得的无钴正极材料的离子导电性降低，dcr增加，使电池的电性能变差。

5、上述方案的无钴正极材料在循环过程中存在有产气量高、致使电池外包鼓包严重的问题，同时也暴漏出其存在的安全隐患，且产品循环性能差。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种无钴类单晶正极材料及其制备方法，以及锂离子电池。本发明提供的无钴类单晶正极材料能够有效提高循环性能。

2、本发明提供了一种无钴类单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、a)将锂源、前驱体nixmny(oh)2和掺杂剂混合，焙烧，得到一次焙烧料；

4、b)将所述一次焙烧料与包覆剂混合，焙烧，得到无钴类单晶正极材料；

5、其中，

6、前驱体nixmny(oh)2中，0.5≤x≤0.8，0.2≤y≤0.5，x+y＝1；

7、所述掺杂剂为过渡金属氧化物；所述掺杂剂中的过渡金属为w、mo、zr、ca、ba、si中的至少一种；

8、所述包覆剂为过渡金属化合物；所述过渡金属化合物选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氟化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属碳酸盐和过渡金属乙酸盐中的至少一种；所述包覆剂中的过渡金属为w、mo、zr、ca、ba、si、ti中的至少一种。

9、优选的，所述掺杂剂中的过渡金属为w、mo和zr中的至少一种；

10、所述包覆剂中的过渡金属为w、mo、zr和ti中的至少一种。

11、优选的，步骤a)中，所述焙烧的条件为：空气气氛，升温速率1～5℃/min，焙烧温度800～1000℃，保温时间8～16h。

12、优选的，步骤b)中，所述焙烧的条件为：空气气氛，升温速率1～5℃/min，焙烧温度400～600℃，保温时间4～8h。

13、优选的，所述前驱体nixmny(oh)2∶锂源中li的摩尔比为1.00∶(1.00～1.10)；

14、所述掺杂剂的用量为锂源与前驱体nixmny(oh)2总质量的0.05wt％～1wt％；

15、所述包覆剂的用量为所述一次焙烧料质量的0.05wt％～1wt％。

16、优选的，步骤a)中，所述混合为搅拌混合；

17、所述搅拌混合的条件为：保护性气氛，搅拌速率500～1000r/min，搅拌时间20～50min。

18、优选的，步骤a)中，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；

19、步骤b)中，在焙烧后，还进行：过筛和除磁；

20、所述过筛所使用筛网的目数为300～400目。

21、优选的，步骤a)所得一次焙烧料的平均粒径d50为3～10μm，比表面积为0.3～0.9m2/g，残余锂含量＜0.2wt％。

22、本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的无钴类单晶正极材料。

23、本发明还提供了一种锂离子电池，其中，正极上的正极活性材料为上述技术方案中所述的无钴类单晶正极材料。

24、本发明提供的无钴类单晶正极材料的制备方法，先将锂源、前驱体nixmny(oh)2和掺杂剂混合，焙烧，得到一次焙烧料；再将所述一次焙烧料与包覆剂混合，焙烧，得到无钴类单晶正极材料。其中，步骤a)掺杂过渡金属氧化物，尤其是w、mo、zr的金属氧化物，可更加适配的掺杂进入正极材料的晶格内部，与一次焙烧料中金属离子有效结合形成共价键结构，抑制阳离子混排，提高了材料的致密性，降低了产气、有效提升了材料的循环性能。同时，通过步骤b)的二次焙烧工艺增加过渡金属氧化物包覆层，尤其是w、mo、zr、ti的金属氧化物包覆层，能够提高一次焙烧料与过渡金属氧化物包覆剂的结合能力，相比于将过渡金属氧化物包覆剂加入锂源和前驱体中共同焙烧，申请人意外发现，可在较低温度下将过渡金属氧化物包覆剂进行二次焙烧，更好的包覆在一次焙烧料的表面，从而有利于无钴正极材料结构的稳定性、降低无钴材料产气量，与步骤a)协同作用，进一步提高了无钴正极材料的循环性能。

25、试验结果表明，本发明所得正极材料，在4.4～3.0v电压范围内、0.1c/0.1c充放倍率下，首次放电克容量达到184mah/g以上；在4.4～3.0v电压范围内、25℃、0.5c倍率下常温循环50周，容量保持率达到97.5％以上。

技术特征：

1.一种无钴类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂中的过渡金属为w、mo和zr中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述焙烧的条件为：空气气氛，升温速率1～5℃/min，焙烧温度800～1000℃，保温时间8～16h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述焙烧的条件为：空气气氛，升温速率1～5℃/min，焙烧温度400～600℃，保温时间4～8h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体nixmny(oh)2∶锂源中li的摩尔比为1.00∶(1.00～1.10)；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述混合为搅拌混合；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所得一次焙烧料的平均粒径d50为3～10μm，比表面积为0.3～0.9m2/g，残余锂含量＜0.2wt％。

9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的无钴类单晶正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，正极上的正极活性材料为权利要求9所述的无钴类单晶正极材料。

技术总结
本发明提供了一种无钴类单晶正极材料及其制备方法，以及锂离子电池。本发明提供的无钴类单晶正极材料的制备方法，先将锂源、前驱体NixMny(OH)2和掺杂剂混合，焙烧，得到一次焙烧料；再将所述一次焙烧料与包覆剂混合，焙烧，得到无钴类单晶正极材料。其中，步骤a)掺杂过渡金属氧化物，可更加适配的掺杂进入正极材料的晶格内部，与一次焙烧料中金属离子有效结合形成共价键结构，抑制阳离子混排，提高了材料的致密性，降低了产气、有效提升了材料的循环性能。同时，通过步骤b)的二次焙烧工艺增加过渡金属氧化物包覆层，与步骤a)协同作用，进一步提高了无钴正极材料的循环性能。

技术研发人员：郭晓旭,孙旭,陆和杰,李海强,万辉,王绍鹏,梁正,李晓艳
受保护的技术使用者：宁夏汉尧富锂科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16