一种质子交换膜及其制备方法和应用

本发明涉及质子交换膜，尤其涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、芳香族聚酰亚胺(pi)因其热稳定性及良好的力学性能，广泛运用于光阻、气体分离和燃料电池等领域中。

2、cn114843567a公开了一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法和应用。所述耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法包括以下步骤：

3、(1)制备磺酸化纳米蒙脱石；(2)制备磺化聚酰亚胺改性树脂；(3)溶液流延制膜，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜；(4)后处理，将磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡12-24h，过滤后再浸泡在硫酸溶液进行质子交换处理，去离子水洗涤至中性，加热干燥后得到耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜。

4、cn101921480a公开了一种具有纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法。杂化材料可以通过：(1)将磺化介孔二氧化硅纳米粒子与磺化聚酰亚胺直接溶液共混制备；(2)在聚酰亚胺或其前驱体的溶液中直接加入含有模板剂的二氧化硅溶胶后原位制备；(3)利用胶体晶模板法制备三维大孔聚酰亚胺膜并向大孔中填充有机硅溶胶形成含有磺酸基的杂化凝胶，获得具有微米尺度结构的有机-无机杂化聚酰亚胺质子交换膜。

5、现有技术中，聚酰亚胺由于高分子刚性主链和强链间相互作用，聚合物在常规有机溶剂中溶解性极差，加工难度大，而自具微孔聚酰亚胺机械性能不足及在质子交换膜中应用耐磷酸能力不强。

6、因此，开发一种兼具机械性能、耐磷酸性和质子传导率高的质子交换膜是至关重要的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用，所述的质子交换膜具有良好的机械性能及尺寸稳定性，弥补了聚酰亚胺高温下易水解及溶解性不佳等缺陷。同时，所述质子交换膜的磷酸吸收量高从而表现出较高的质子电导率，高温质子电导率高，适用于燃料电池。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括含朝格尔碱基聚苯并咪唑和/或含朝格尔碱基聚苯并噻唑，以及含朝格尔碱基聚酰亚胺；

4、所述质子交换膜中含朝格尔碱基聚酰亚胺具有微孔结构。

5、本发明所述的质子交换膜具有良好的机械性能及尺寸稳定性，弥补了聚酰亚胺高温下易水解及溶解性不佳等缺陷。同时，所述质子交换膜的磷酸吸收量高从而表现出较高的质子电导率，高温质子电导率高，适用于燃料电池。

6、具体地，朝格尔碱基(base，简称tb)作为典型的具有v型刚性双环扭曲结构的基团。在聚酰亚胺分子中引入朝格尔碱基刚性扭曲结构，能够有效诱导自具微孔结构的形成，显著增加聚合物的自由体积，提高溶解性及透气性。但这种自具微孔聚酰亚胺耐磷酸能力差，无法制备高性能的质子交换膜材料。传统的聚苯并咪唑或聚苯并噻唑具有优异的热稳定及机械性能，但由于分子内强烈的刚性，导致这类常规的聚苯并咪唑、聚苯并噻唑溶解性差，现有技术对于其溶解性的改进过程复杂成本高昂。本发明基于朝格尔碱基优异的特性，将其引入聚苯并咪唑或聚苯并噻唑中，可以改善聚合物可加工性。含朝格尔碱基的聚苯并咪唑和/或聚苯并噻唑其作为一种填充材料引入到自具微孔聚酰亚胺膜基质中，制备的质子交换膜具有优异的机械性能和耐磷酸性能，可应用于质子交换膜领域，尤其适用于燃料电池中。

7、优选地，所述质子交换膜由含朝格尔碱基聚酰亚胺在共聚时，同时与含朝格尔碱基聚苯并咪唑和/或含朝格尔碱基聚苯并噻唑共混得到。

8、本发明中，在自具微孔聚酰亚胺聚合过程中，通过共混引入增强材料含朝格尔碱基聚苯并咪唑和/或聚苯并咪唑噻唑，制备含朝格尔碱基自具微孔聚酰亚胺/聚苯并咪唑(噻唑)原位复合膜。形成的质子交换膜自具微孔聚酰亚胺基体与聚苯并咪唑(噻唑)增强材料同时含有朝格尔碱基骨架单元，能有效改善基体材料与增强材料在膜内界面相容性。形成更的复合膜也可应用于质子交换膜领域，既能改善复合膜在高温环境下的质子传导能力，又有效提高自具微孔聚酰亚胺在磷酸中的稳定性，提高复合膜的机械性能、热稳定性及质子传导能力。

9、优选地，所述含朝格尔碱基聚苯并咪唑和/或含朝格尔碱基聚苯并噻唑与含朝格尔碱基聚酰亚胺的质量比为1：(1-10)，其中，1-10可以为2、4、6、8等。

10、优选地，所述质子交换膜的厚度为5-100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、45μm、60μm、70μm、80μm、90μm等。

11、优选地，所述含朝格尔碱基聚酰亚胺具有式ⅰ所示的结构：

12、

13、其中，r1为芳族二酐残基、r2为二胺残基，n为10-2000的整数，例如10、100、200、400、500、1000、1500等。

14、优选地，所述r1和r2中至少有一个含有朝格尔碱基。

15、优选地，所述r1选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：

16、

17、其中，虚线表示基团的接入位置。

18、优选地，所述r2选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：

19、

20、其中，虚线表示基团的接入位置。

21、优选地，所述r1和r2的取代的基团各自独立地选自甲基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、杂芳基、杂环烷基和氨基中的任意一种。

22、优选地，所述含朝格尔碱基聚酰亚胺包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

23、

24、其中，n为10 -2000的整数，例如10、20、30、50、100、200、300、400、500、600、700、800、1000、1200、1400、1600、1800等。

25、优选地，所述含朝格尔碱基聚苯并咪唑和含朝格尔碱基聚苯并噻唑具有式ⅱ所示的结构：

26、

27、其中，a取代基为-nh，式ⅱ中结构为聚苯并咪唑；a取代基为-s-，式ⅱ中结构为聚苯并噻唑；

28、y与x的数目比为(0-9)：1，其中，0-9可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8等。

29、优选地，所述r3选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：

30、

31、优选地，所述r4选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：

32、

33、优选地，所述r3和r4的取代的基团各自独立地选自卤素、-oh、-so3h、-no2、-h2po4、未取代或卤代的c1～c10直链或支链烷基中的任意一种。

34、优选地，所述含朝格尔碱基聚苯并噻唑包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

35、

36、

37、其中，m为10-2000的整数，例如10、20、30、50、100、200、300、400、500、600、700、800、1000、1200、1400、1600、1800等。

38、优选地，所述含朝格尔碱基聚苯并咪唑包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

39、

40、其中，m为10-2000的整数，例如10、20、30、50、100、200、300、400、500、600、700、800、1000、1200、1400、1600、1800等。

41、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

42、将含酰亚胺链节的二胺单体通过聚合反应，得到含朝格尔碱基聚酰亚胺，其自具微孔结构，聚合过程中，在体系中加入含朝格尔碱基聚苯并噻唑和/或含朝格尔碱基聚苯并咪唑，进行原位复合，得到所述质子交换膜。

43、优选地，所述制备方法具体包括：将含酰亚胺链节的二胺单体与酸性溶剂、起源剂、含朝格尔碱基聚苯并噻唑和/或含朝格尔碱基聚苯并咪唑混合，进行原位复合，得到所述含朝格尔碱基聚酰亚胺。

44、本发明中，可利用芳族二酐和二胺合成含酰亚胺链节的二胺单体，也可采用市售原料。

45、优选地，所述酸性溶剂包括三氟乙酸、多聚磷酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三氟乙酸和多聚磷酸的组合，多聚磷酸和盐酸的组合，三氟乙酸、多聚磷酸和盐酸的组合等。

46、优选地，所述起源剂包括甲醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺或二甲氧基甲烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲醛和多聚甲醛的组合，多聚甲醛、六亚甲基四胺和二甲氧基甲烷的组合，甲醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺和二甲氧基甲烷的组合等。

47、优选地，反应体系中，所述含朝格尔碱基聚苯并噻唑和/或含朝格尔碱基聚苯并咪唑在整个原位复合体系中的固含量为1％-25％，例如2％、5％、10％、15％、20％等。

48、优选地，所述原位复合的温度为-20～50℃，例如-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃等。

49、优选地，所述原位复合的时间为2-144h，例如10h、20h、40h、60h、80h、100h、120h、140h等。

50、优选地，所述原位复合后，还包括静置、冷却和成膜，可选地，所述冷却后进行脱泡。

51、优选地，所述脱泡的时间为0-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min等。

52、优选地，所述成膜的温度为60-120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等。

53、优选地，所述成膜的时间为2-24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等。

54、作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

55、将含酰亚胺链节的二胺单体与酸性溶剂、起源剂、含朝格尔碱基聚苯并噻唑和/或含朝格尔碱基聚苯并咪唑混合，在-20～50℃进行2-144h原位复合，再静置、冷却和脱泡，然后在60-120℃下干燥2-24h成膜，得到所述含朝格尔碱基聚酰亚胺。

56、第三方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包括第一方面所述的质子交换膜。

57、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

58、(1)本发明所述的质子交换膜具有良好的机械性能及尺寸稳定性，弥补了聚酰亚胺高温下易水解及溶解性不佳等缺陷。同时，所述质子交换膜的磷酸吸收量高从而表现出较高的质子电导率，高温质子电导率高，适用于燃料电池。

59、(2)本发明所述的质子交换膜的磷酸吸收量在150％以上，机械性能在70mpa以上，160℃下的质子电导率在51.3ms/cm以上。