一种用电堆电解制备钒电池电解液的方法与流程

1.本发明涉及钒电池电解液制备技术领域，具体地说，涉及一种用电堆电解制备钒电池电解液的方法。


背景技术：

2.钒电池全称钒氧化还原液流电池，具有使用寿命长、容量大、功率大、安全性能高等一系列优点。基于其独特的优势，钒电池储能系统可应用领域广阔。它可作为医院、工厂、军事基地和办公大楼等地方的紧急供电设施；也可通过在加油站补充或更换电解液实现“快速再充电”；可用作通讯、无线电转播站等的供电系统、铁路信息指示、军用装置等；可作为工业卡车、叉车、递送车辆、公交客车、潜艇等交通工具的机载电源；还适用于边远地区家庭供电系统以及太阳能、风能的配套的储能设备；尤其是可用作为大规模储能系统和电网调峰。
3.全钒液流电池是氧化还原液流电池的一个重要组成部分，其正负极电解质溶液中分别含有v(
ⅴ
)/v(ⅳ)、v(ⅲ)/v(ⅱ)钒化合物的溶液，它不仅是能量存储的活性物质，更是全钒液流电池储能及能量转化的核心。全钒液流电池在充放电过程中发生如下反应：正极:vo2++h2o
→
vo2++2h++e；负极:v3++e
→
v2+。
4.由于钒离子的互串及副反应的不断发生，电池长期运行后，正负极电解液浓度和价态严重失衡，浓度下降明显，正极剩余大量v5+或者负极剩余大量v2+，严重影响电池的性能，导致电解液不可再利用；钒电池电解液经过钒电池长期循环使用后，钒离子浓度和硫酸浓度严重超标，钒离子价态不匹配，甚至产生沉淀等现象，进而无法使用。鉴于此，急需一种采用废弃的钒电池电解液为原料，用电堆电解制备的具有较好电压效率电解液的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用电堆电解制备钒电池电解液的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，一方面，本发明提供一种用电堆电解制备钒电池电解液的方法，包括以下步骤：
7.s1、原料制备：将废弃的钒电池电解液中加入高锰酸钾，在常温条件下进行深度氧化处理，使钒电池电解液中低阶钒氧化形成五价钒，将电解液进行浓缩并调节ph值，之后加入硫酸铵沉钒，抽滤后，将滤饼煅烧，制得五氧化二钒；
8.s2、隔膜制备：将聚偏氟乙烯膜进行碱处理，再采用去离子水清洗后，浸泡在接枝液中进行接枝反应，然后再进行磺化处理，制得聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜，裁剪后清洗备用；
9.s3、隔膜处理：将裁剪好的聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜加入至双氧水溶液中，进行水浴加热后，加入至稀硫酸中，加热处理，最后采用去离子水清洗备用；
10.s4、电极处理：将裁剪好的正负电极，采用氢氧化钾溶液进行浸泡处理，然后采用去离子水反复清洗，再加入至浓硫酸溶液中，加热处理，采用去离子水清洗后，干燥备用；
11.正负电极优选采用石墨电极，以石墨为电极组装成的钒电池充电曲线电压平台低、放电曲线电压平台高，放电容量也大，电解液在石墨电极内部流通顺畅、浓差极化小，反应活性点多，因此，电解液在聚丙烯脂石墨毡电极反应速度快，极化小，副反应少，从而电压效率高，放电容量大
12.s5、电解液生成：采用自制电解槽，将聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜作为隔膜，然后分别安装石墨正负电极，制得电解装置；
13.将五氧化二钒加入至浓硫酸溶液中溶解形成电解液，将溶解后的电解液加入至贮液罐中，并采用离心泵将电解液快速的在电解装置和贮液罐中循环流动，其中：正极电解液为1.0mol/l(vo2)2so4+2.5mol/lh2so4，负极电解液为1.0mol/lv2(so4)3+2.5mol/lh2so4。
14.作为本技术方案的进一步改进，所述s1中，煅烧温度为550-650℃，煅烧处理时间为6-8h。
15.作为本技术方案的进一步改进，所述s2中，碱处理优选采用氢氧化钾溶液。
16.作为本技术方案的进一步改进，所述s2中，接枝液优选采用苯乙烯和四氢呋喃的混合溶液。
17.作为本技术方案的进一步改进，所述s2中，磺化处理为聚偏氟乙烯膜浸泡在浓硫酸中进行。
18.作为本技术方案的进一步改进，所述s3中，水浴加热温度为80-90℃，处理时间为25-30min。
19.作为本技术方案的进一步改进，所述s3中，稀硫酸处理温度为100-110℃，处理时间为50-60min。
20.作为本技术方案的进一步改进，所述s4中，氢氧化钾溶液得到质量分数20-30％，浸泡处理时间为6-7h。
21.作为本技术方案的进一步改进，所述s4中，浓硫酸处理温度为100-110℃，处理时间为3-4h。
22.作为本技术方案的进一步改进，所述s5中，五氧化二钒加至浓硫酸溶液中溶解的反应式为：v2o5+4h2so4+h2o
→v2
o5·
4so3·
5h2o。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果：
24.该用电堆电解制备钒电池电解液的方法中，将废弃的钒电池电解液采用电堆电解的方式制备钒电池电解液，通过还原钒的价态使之达到钒电池电解液的指标，生成的电解液以石墨为电极流通顺畅、浓差极化小，反应活性点多，电压效率高，放电容量大，通过采用聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜作为多层隔膜，膜层之间进行互补，可进一步提高电解液的电压效率。
附图说明
25.图1为本发明的整体流程框图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明提供了一种用电堆电解制备钒电池电解液的方法，其包括以下步骤：
28.(1)、原料制备：将废弃的钒电池电解液中加入高锰酸钾，在常温条件下进行深度氧化处理，使钒电池电解液中低阶钒氧化形成五价钒，将电解液进行浓缩并调节ph值，之后加入硫酸铵沉钒，抽滤后，将滤饼在温度为550-650℃的条件下煅烧6-8h，制得五氧化二钒；
29.(2)、隔膜制备：将聚偏氟乙烯膜放置于氢氧化钾溶液中进行碱处理，再采用去离子水清洗后，浸泡在苯乙烯和四氢呋喃的接枝液中进行接枝反应，然后再浸泡在浓硫酸中进行磺化处理，制得聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜，裁剪后清洗备用；
30.(3)、隔膜处理：将裁剪好的聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜加入至双氧水溶液中，在温度为80-90℃的条件下进行水浴加热，处理25-30min后，加入至稀硫酸中，在温度为100-110℃的条件下加热处理50-60min，最后采用去离子水清洗备用；
31.(4)、电极处理：将裁剪好的正负电极，采用质量分数为20-30％的氢氧化钾溶液进行浸泡处理6-7h，然后采用去离子水反复清洗，再加入至浓硫酸溶液中，在温度为100-110℃的条件下加热处理3-4h，采用去离子水清洗后，干燥备用；
32.其中正负电极优选采用石墨电极，以石墨为电极组装成的钒电池充电曲线电压平台低、放电曲线电压平台高，放电容量也大，电解液在石墨电极内部流通顺畅、浓差极化小，反应活性点多，因此，电解液在聚丙烯脂石墨毡电极反应速度快，极化小，副反应少，从而电压效率高，放电容量大；
33.(5)、电解液生成：采用自制电解槽，将聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜作为隔膜，然后分别安装石墨正负电极，制得电解装置；
34.将五氧化二钒加入至浓硫酸溶液中溶解形成电解液，溶解反应式为：v2o5+4h2so4+h2o
→v2
o5·
4so3·
5h2o；将溶解后的电解液加入至贮液罐中，并采用离心泵将电解液快速的在电解装置和贮液罐中循环流动，其中：正极电解液为1.0mol/l(vo2)2so4+2.5mol/lh2so4，负极电解液为1.0mol/lv2(so4)3+2.5mol/lh2so4。
35.本发明将废弃的钒电池电解液采用电堆电解的方式制备钒电池电解液，通过还原钒的价态使之达到钒电池电解液的指标，生成的电解液以石墨为电极流通顺畅、浓差极化小，反应活性点多，电压效率高，放电容量大，通过采用聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜作为多层隔膜，膜层之间进行互补，可进一步提高电解液的电压效率。
36.本发明根据不同的工艺条件，通过以下具体的实施例来对本发明提供的用电堆电解制备钒电池电解液的方法具体说明。
37.实施例1
38.(1)、将废弃的钒电池电解液中加入高锰酸钾，在常温条件下进行深度氧化处理，使钒电池电解液中低阶钒氧化形成五价钒，将电解液进行浓缩并调节ph值，之后加入硫酸
铵沉钒，抽滤后，将滤饼在温度为550℃的条件下煅烧8h，制得五氧化二钒；
39.(2)、将聚偏氟乙烯膜放置于氢氧化钾溶液中进行碱处理，再采用去离子水清洗后，浸泡在苯乙烯和四氢呋喃的接枝液中进行接枝反应，然后再浸泡在浓硫酸中进行磺化处理，制得聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜，裁剪后清洗备用；
40.(3)、将裁剪好的聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜加入至双氧水溶液中，在温度为80℃的条件下进行水浴加热，处理30min后，加入至稀硫酸中，在温度为100℃的条件下加热处理60min，最后采用去离子水清洗备用；
41.(4)、将裁剪好的正负电极，采用质量分数为20％的氢氧化钾溶液进行浸泡处理7h，然后采用去离子水反复清洗，再加入至浓硫酸溶液中，在温度为100℃的条件下加热处理4h，采用去离子水清洗后，干燥备用；
42.(5)、采用自制电解槽，将聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜作为隔膜，然后分别安装石墨正负电极，制得电解装置；
43.将五氧化二钒加入至浓硫酸溶液中溶解形成电解液，溶解反应式为：v2o5+4h2so4+h2o
→v2
o5·
4so3·
5h2o；将溶解后的电解液加入至贮液罐中，并采用离心泵将电解液快速的在电解装置和贮液罐中循环流动，其中：正极电解液为1.0mol/l(vo2)2so4+2.5mol/lh2so4，负极电解液为1.0mol/lv2(so4)3+2.5mol/lh2so4。
44.实施例2
45.(1)、将废弃的钒电池电解液中加入高锰酸钾，在常温条件下进行深度氧化处理，使钒电池电解液中低阶钒氧化形成五价钒，将电解液进行浓缩并调节ph值，之后加入硫酸铵沉钒，抽滤后，将滤饼在温度为600℃的条件下煅烧7h，制得五氧化二钒；
46.(2)、将聚偏氟乙烯膜放置于氢氧化钾溶液中进行碱处理，再采用去离子水清洗后，浸泡在苯乙烯和四氢呋喃的接枝液中进行接枝反应，然后再浸泡在浓硫酸中进行磺化处理，制得聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜，裁剪后清洗备用；
47.(3)、将裁剪好的聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜加入至双氧水溶液中，在温度为85℃的条件下进行水浴加热，处理28min后，加入至稀硫酸中，在温度为105℃的条件下加热处理55min，最后采用去离子水清洗备用；
48.(4)、将裁剪好的正负电极，采用质量分数为25％的氢氧化钾溶液进行浸泡处理6.5h，然后采用去离子水反复清洗，再加入至浓硫酸溶液中，在温度为105℃的条件下加热处理3.5h，采用去离子水清洗后，干燥备用；
49.(5)、采用自制电解槽，将聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜作为隔膜，然后分别安装石墨正负电极，制得电解装置；
50.将五氧化二钒加入至浓硫酸溶液中溶解形成电解液，溶解反应式为：v2o5+4h2so4+h2o
→v2
o5·
4so3·
5h2o；将溶解后的电解液加入至贮液罐中，并采用离心泵将电解液快速的在电解装置和贮液罐中循环流动，其中：正极电解液为1.0mol/l(vo2)2so4+2.5mol/lh2so4，负极电解液为1.0mol/lv2(so4)3+2.5mol/lh2so4。
51.实施例3
52.(1)、将废弃的钒电池电解液中加入高锰酸钾，在常温条件下进行深度氧化处理，使钒电池电解液中低阶钒氧化形成五价钒，将电解液进行浓缩并调节ph值，之后加入硫酸铵沉钒，抽滤后，将滤饼在温度为650℃的条件下煅烧6h，制得五氧化二钒；
53.(2)、将聚偏氟乙烯膜放置于氢氧化钾溶液中进行碱处理，再采用去离子水清洗后，浸泡在苯乙烯和四氢呋喃的接枝液中进行接枝反应，然后再浸泡在浓硫酸中进行磺化处理，制得聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜，裁剪后清洗备用；
54.(3)、将裁剪好的聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜加入至双氧水溶液中，在温度为90℃的条件下进行水浴加热，处理25min后，加入至稀硫酸中，在温度为110℃的条件下加热处理50min，最后采用去离子水清洗备用；
55.(4)、将裁剪好的正负电极，采用质量分数为30％的氢氧化钾溶液进行浸泡处理6h，然后采用去离子水反复清洗，再加入至浓硫酸溶液中，在温度为110℃的条件下加热处理3h，采用去离子水清洗后，干燥备用；
56.(5)、采用自制电解槽，将聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜作为隔膜，然后分别安装石墨正负电极，制得电解装置；
57.将五氧化二钒加入至浓硫酸溶液中溶解形成电解液，溶解反应式为：v2o5+4h2so4+h2o
→v2
o5·
4so3·
5h2o；将溶解后的电解液加入至贮液罐中，并采用离心泵将电解液快速的在电解装置和贮液罐中循环流动，其中：正极电解液为1.0mol/l(vo2)2so4+2.5mol/lh2so4，负极电解液为1.0mol/lv2(so4)3+2.5mol/lh2so4。
58.实施例4
59.(1)、将废弃的钒电池电解液中加入高锰酸钾，在常温条件下进行深度氧化处理，使钒电池电解液中低阶钒氧化形成五价钒，将电解液进行浓缩并调节ph值，之后加入硫酸铵沉钒，抽滤后，将滤饼在温度为550℃的条件下煅烧6h，制得五氧化二钒；
60.(2)、将聚偏氟乙烯膜放置于氢氧化钾溶液中进行碱处理，再采用去离子水清洗后，浸泡在苯乙烯和四氢呋喃的接枝液中进行接枝反应，然后再浸泡在浓硫酸中进行磺化处理，制得聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜，裁剪后清洗备用；
61.(3)、将裁剪好的聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜加入至双氧水溶液中，在温度为80℃的条件下进行水浴加热，处理25min后，加入至稀硫酸中，在温度为100℃的条件下加热处理50min，最后采用去离子水清洗备用；
62.(4)、将裁剪好的正负电极，采用质量分数为20％的氢氧化钾溶液进行浸泡处理6h，然后采用去离子水反复清洗，再加入至浓硫酸溶液中，在温度为100℃的条件下加热处理3h，采用去离子水清洗后，干燥备用；
63.(5)、采用自制电解槽，将聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜作为隔膜，然后分别安装石墨正负电极，制得电解装置；
64.将五氧化二钒加入至浓硫酸溶液中溶解形成电解液，溶解反应式为：v2o5+4h2so4+h2o
→v2
o5·
4so3·
5h2o；将溶解后的电解液加入至贮液罐中，并采用离心泵将电解液快速的在电解装置和贮液罐中循环流动，其中：正极电解液为1.0mol/l(vo2)2so4+2.5mol/lh2so4，负极电解液为1.0mol/lv2(so4)3+2.5mol/lh2so4。
65.实施例5
66.(1)、将废弃的钒电池电解液中加入高锰酸钾，在常温条件下进行深度氧化处理，使钒电池电解液中低阶钒氧化形成五价钒，将电解液进行浓缩并调节ph值，之后加入硫酸铵沉钒，抽滤后，将滤饼在温度为650℃的条件下煅烧8h，制得五氧化二钒；
67.(2)、将聚偏氟乙烯膜放置于氢氧化钾溶液中进行碱处理，再采用去离子水清洗
后，浸泡在苯乙烯和四氢呋喃的接枝液中进行接枝反应，然后再浸泡在浓硫酸中进行磺化处理，制得聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜，裁剪后清洗备用；
68.(3)、将裁剪好的聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜加入至双氧水溶液中，在温度为90℃的条件下进行水浴加热，处理30min后，加入至稀硫酸中，在温度为110℃的条件下加热处理60min，最后采用去离子水清洗备用；
69.(4)、将裁剪好的正负电极，采用质量分数为30％的氢氧化钾溶液进行浸泡处理7h，然后采用去离子水反复清洗，再加入至浓硫酸溶液中，在温度为110℃的条件下加热处理4h，采用去离子水清洗后，干燥备用；
70.(5)、采用自制电解槽，将聚偏氟乙烯-苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸离子交换膜和聚乙烯膜作为隔膜，然后分别安装石墨正负电极，制得电解装置；
71.将五氧化二钒加入至浓硫酸溶液中溶解形成电解液，溶解反应式为：v2o5+4h2so4+h2o
→v2
o5·
4so3·
5h2o；将溶解后的电解液加入至贮液罐中，并采用离心泵将电解液快速的在电解装置和贮液罐中循环流动，其中：正极电解液为1.0mol/l(vo2)2so4+2.5mol/lh2so4，负极电解液为1.0mol/lv2(so4)3+2.5mol/lh2so4。
72.表1实施例1-5中各工艺参数
[0073][0074][0075]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种
变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。