一种基于钙钛矿超材料的太赫兹调制器及其制备方法

本发明属于太赫兹调制器，尤其涉及一种基于钙钛矿超材料的太赫兹调制器及其制备方法。

背景技术：

1、目前，太赫兹波通常用来描述100ghz-10thz之间的电磁波，处在微波和红外波段之间，通常称为亚毫米波。由于太赫兹波处在电子学和光子学之间的领域，所以目前电子学和光子学的手段都无法很好的调制和探测，需要进一步研究。由于太赫兹波处在微波与远红外波之间这一个特殊的频段，所以太赫兹波具有很多微波和光波的特性，太赫兹波的光子能量更低，具有良好的穿透性，带宽较宽，方向性较好，在信息通信技术领域有重要作用。现代社会的信息通讯技术快速发展，载波频率不断增加，随着时代发展，采用毫米波技术的5g通信技术不足以满足人们的需求，必须采用频率更高的太赫兹技术。

2、可靠的太赫兹通信技术需要合适的太赫兹调制器。目前太赫兹调制器一般是将超材料和半导体结合，利用块状半导体形成肖特基结，再与金属形成的超材料结合，实现对太赫兹波的动态调制。在全光调制中，调制光入射到调制器表面，入射光子能量大于半导体材料的禁带宽度，激发光生载流子，改变材料的电导率，实现对太赫兹波的调制。

3、传统的超材料通过表面等离激元局域光场，增强光与物质相互作用，但固有的辐射损耗和金属等离激元的色散特性严重限制了光学共振的质量因子，通过引入能够实现类连续域束缚态的超材料结构可以实现提高质量因子，减小损耗的目的。有机卤化物钙钛矿相比传统半导体材料制备更容易，成本更低，同时光电转换效率很高，适合作为新一代的吸光材料。鉴于此，本发明旨在提供一种损耗较小，光电转化率高的全光太赫兹调制器。

4、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：传统的超材料通过表面等离激元局域光场，增强光与物质相互作用，但固有的辐射损耗和金属等离激元的色散特性严重限制了光学共振的质量因子。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于钙钛矿超材料的太赫兹调制器及其制备方法。

2、本发明是这样实现的，一种基于钙钛矿超材料的太赫兹调制器包括：

3、二氧化硅基底、金属微结构和钙钛矿薄膜；

4、所述二氧化硅基底上端部分覆盖金属微结构，金属微结构和二氧化硅基底上均覆盖一层钙钛矿薄膜；

5、所述金属微结构为周期性结构，单个正方形周期内在水平和竖直方向对称分步有两根金属棒，在单个周期内金属棒的长度小于周期长度，金属棒的宽度加单个金属棒的宽度小于周期长度，金属棒的宽度小于金属棒的长度和周期长度的一半，每根金属棒的长度可独立调节；微结构在水平和竖直方向都具有周期性，并且间距相同，所以单个周期为正方形周期。

6、进一步，所述金属微结构为金、银、钛、铂、锡、钯、镍或铬的其中一种。

7、进一步，所述金属微结构厚度为5～300nm。

8、进一步，所述金属微结构可以利用钛、铂、锡、钯、镍或铬组成的合金或者其氮化物、氧化物代替。

9、进一步，所述金属微结构周期为20～2000μm。

10、进一步，所述钙钛矿薄膜为金属卤化物钙钛矿。

11、进一步，所述金属卤化物钙钛矿为碘铅甲胺或碘铅甲脒。

12、进一步，所述钙钛矿薄膜厚度为50nm～10μm。

13、进一步，所述基底为二氧化硅、n型/p型硅、氮化镓或者二氧化钛、蓝宝石、聚甲基丙烯酯甲酯、聚酯薄膜或者聚合物材料。

14、本发明的另一目的在于提供一种基于钙钛矿超材料的太赫兹调制器的制备方法，所述基于钙钛矿超材料的太赫兹调制器的制备方法包括：

15、步骤一，根据金属的结构尺寸定制掩模版。

16、步骤二，光刻。衬底清洗：将衬底先后放入装有无水丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水的容器中，使衬底彻底浸没在溶液中，将容器放入超声波清洗机中清洗10分钟，重复2-3遍。将衬底从溶液中取出，然后使用氮气枪将衬底表面的水分吹干，再将衬底放入恒温加热台上烘干90秒。

17、准烘：将清洗干净的衬底置于110℃的恒温加热台上烘干90秒，进一步去除衬底表面的水蒸气。

18、匀胶：打开匀胶机的保护盖，尽可能将烘干的衬底置于匀胶机的中央。然后按下匀胶机的真空吸附按钮，用镊子反复确认衬底已被牢固地吸附在匀胶机上。用胶头滴管吸取一管光刻胶匀速地滴在衬底上，确保光刻胶完全覆盖衬底，滴涂速度不能过快否则光刻胶会溢出。

19、前烘：将涂有光刻胶的衬底置于恒温加热台上，在110℃下烘干90秒。

20、对准：把前烘后的样品放于光刻机的曝光台上，将目标掩膜版图形对准样品，设置好距离。

21、前曝光：前曝光一般持续1.2秒，使用正胶az5214e，其光敏成分在被紫外光照射后会转变为羧酸。

22、后烘：将样品置于恒温加热台上，在115℃下烘干90秒。

23、后曝光：不使用掩膜版，将整个样品进行紫外线照射，一般持续12秒。

24、显影：将显影液和去离子水按1:4配出100ml的显影溶液，将样品置于显影溶液中充分浸泡37秒，若浸泡时间过短会导致显影不完全，图案不清晰，若浸泡时间过长会导致大部分光刻胶均溶于显影液，使得图案丢失、损坏甚至完全消失。

25、硬烘：将样品置于120℃的恒温热板上烘干1～2分钟，进一步清除光刻胶中残留的溶剂并让光刻胶更牢固的吸附在衬底上。

26、步骤三，通过电子束蒸发，将金属颗粒蒸镀在衬底上，某些金属的黏着性不佳，可以先在衬底上蒸镀一层10-20nm的铬或者钛，再进行蒸镀超材料所使用的金属颗粒。

27、步骤四，蒸镀结束后将器件放入无水乙醇中浸泡24小时，忌放置时间过长，否则会导致金属结构脱落。

28、步骤五，清洗衬底。将衬底先后放入装有无水丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水的容器中，使衬底彻底浸没在溶液中，将容器放入超声波清洗机中清洗10分钟，重复2-3遍。将衬底从溶液中取出，然后使用氮气枪将衬底表面的水分吹干，再将衬底放入恒温加热台上烘干90秒。

29、步骤六，钙钛矿前驱液制备。首先通过dmf/dmfo混合溶液将原始材料溶解，然后使用磁力搅拌器将溶液充分搅拌，得到澄清的前驱体溶液。

30、步骤七，首先将清洗干净的衬底置于紫外臭氧烘干机中烘干15分钟，将衬底置于氮气环境中，使用移液枪将溶液滴在衬底上，然后通过匀胶机形成钙钛矿薄膜，最后放在加热台上退火，可以观察到衬底上形成雾面的薄膜。

31、结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

32、第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

33、1.本发明利用有机卤化物钙钛矿作为吸光层，有机卤化物钙钛矿制备简单，可以通过旋涂法制成薄膜，工艺简单，并且有机卤化物钙钛矿古光电转换效率高，当调制光入射到钙钛矿薄膜时，电导率变化大，调制深度高。

34、2.本发明采用的金属微纳结构可以实现类连续域束缚态效应，相比传统利用表面等离激元的金属微纳结构，损耗更小，质量因子更大。

35、3.本发明可以通过调节金属微纳结构的尺寸来调节吸收峰值波长。

36、4.本发明中可以通过调节金属微纳结构的不对称度来调节其中一个吸收峰的线宽和高度。

37、5.本发明可以通过外加光泵实现器件对太赫兹波透过率的调节，实现对太赫兹波的调制，调制度较高。

38、6.本发明所设计的太赫兹调制器只有基底、微纳结构和钙钛矿薄膜构成，结构简单，所以制备简单，适合量产，良品率高。

39、第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

40、太赫兹波通过本发明会发生振幅变化，在外加光泵的情况下，随着外加光强的变化，太赫兹的振幅也发生变化，并且振幅变化大，调制深度高，损耗更小。本发明可以根据应用场景和调制波段相应地改变微纳结构的尺寸，适用范围更广，应用场景更多。本发明体积小，结构简单，制备容易，良品率高，成本低廉，并且很容易和其他芯片集成。

41、第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

42、本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：现在信息通讯技术发展迅猛，在未来，5g技术采用的毫米波将不能满足人们的需求。目前6g通讯技术的研发已经提上日程，未来的6g技术将采用频率更高，波长更短的亚毫米波作为主要波段。而太赫兹调制器在通讯过程中有重要的作用。6g通讯技术的产值将非常高，基于超材料钙钛矿的太赫兹调制器结构简单，制备容易，调制度高，在未来的通讯技术中有很大的应用前景和市场。