一种Ti辅助定向生长自下而上制备纳米线阵列器件的方法

本发明涉及紫外探测领域与纳米材料，具体涉及一种利用金属ti在化学气相沉积(cvd)法中辅助定向生长zno纳米线阵列，实现自下而上自组织制备纳米线阵列功能与智能器件的方法。

背景技术：

1、目前纳米器件的制备方法主要有“自上而下”与“自下而上”

2、两种，其中自上而下的方法通常通过光刻、离子注入等工艺将氧化锌原材料制备成一维纳米结构，它依靠工艺的先进性来制备稳定的氧化锌纳米线，因此可靠性和重复性十分依赖成本较高的设备；而自下而上的方法利用分子、原子间的拆分组合形成高质量纳米线，有很好的稳定性，在制备氧化锌纳米线上有着广泛的应用。

3、自下而上的方法根据反应前驱体的运输方式不同又细分为气相法、液相法和固相法。其中气相法是通过将前驱体以气体的方式进行运输合成最终产物的方式，气相法中包括使用较多的方法化学气相沉积(cvd)法，针对目前基于cvd法生长氧化锌纳米线的方法中，利用催化剂辅助生长时纳米线的生长机理为vls(气

4、－液－固)生长机制：在升温过程中，衬底上覆盖的au催化剂首先熔融聚成金属液滴，再不断吸收从源材料中被蒸发成气相的反应材料，气相成分先溶解于液相催化剂颗粒与其形成含有催化剂和目标材料的共熔合金液滴，当合金液滴吸收气相成分达到过饱和时，所需的纳米材料就会在液-固相界面处生成晶核，析出生长一维纳米线状材料，并沉积在液滴和衬底的界面上，纳米材料不断生长，将金属颗粒撑起，直到停止生长。由于金属颗粒在纳米线生长过程中一直存在于纳米线顶端，致使其生长过程中可能会受到一定的金属颗粒所施加的力的影响，利用cvd法生长的纳米线生长方向较难控制。一般定向生长氧化锌纳米线多用水热法，但生长时间长，得到的纳米线长径比小，而cvd法生长的纳米线长径比相较更大，更有利于对光的吸收，且生长时间短，质量高。此前也有研究尝试利用cvd法控制zno纳米线定向生长，如在蓝宝石上直接生长zno纳米线，但得到的纳米线仍有不同程度倾斜且长径比较小，并且蓝宝石仅作为纳米线生长的衬底不参与导电，而本发明选用si作衬底的同时也作为了异质结的其中一种材料。

5、除此之外，许多研究中想要得到异质结的紫外探测器都得通过二次处理，例如一些研究会在得到zno纳米线后再通过湿法转移或者蒸镀等工艺将纳米线与不同物质相接触得到异质结，再制备成完整的器件，操作较为繁琐且中途可能使氧化锌纳米线受到污染影响器件效果。

6、传统的紫外探测器件通过外接电源进行工作，后来发展至自供电紫外探测器件，这一进步节约了对能源的消耗。自供电探测器在不加外加偏压的情况下把光信号转化成电信号输出，工作原理就是当光照射到半导体，载流子发生扩散形成内建电场，在内建电场的作用下具有光生电动势，形成光生电流，这一类探测器有较高的光敏性。而zno材料因其优异的物理和化学性能制备的器件具有较高的稳定性，是目前最适用于工业集成应用的材料之一。

7、

8、虽然目前对氧化锌纳米材料的研究有很大进展，但仍然有很多发展的空间。因此根据上述分析，本发明提出一种ti辅助定向生长自下而上制备纳米线阵列器件的方法，通过cvd法在ti/au催化层的作用下，简单、易控地一步得到结晶质量良好的zno纳米线，并直接与si接触得到异质结避免了二次处理，最终得到纳米线阵列器件。

技术实现思路

1、根据上述所述基本问题，本发明加入一层金属ti来辅助定向生长自下而上制备纳米线阵列器件，ti层在其中的原理及作用是：由于cvd法生长纳米线过程中的高温环境导致ti层会首先发生硅化——si片在空气中自然形成的极薄的氧化层(sio2)在高温下扩散到ti层中而被分解，最终形成tisi2。这一过程导致sio2层被反应消耗，也致使au与si的直接接触形成au-si键。ti层的加入增强了au与si衬底的结合力，与cvd法生长中发生的vls机制相结合可得，ti层的加入减缓了au熔融形成液滴的过程，在纳米线成核初期提供垂直衬底方向上的力，从而促进zno纳米线阵列竖直方向上的定向生长。同时由于ti增强了au与si衬底的结合力,使au层不易从si片上脱落，所以也便于在si衬底上进行光刻等工艺得到不同的au图案，再进行纳米线的生长可应用于未来研究中不同器件化的需求。

2、本发明提出的一种ti辅助定向生长自下而上制备纳米线阵列器件，其结构如下：

3、在p-si衬底上面生长有一层垂直的衬底的n-zno纳米线阵列，n-zno纳米线阵列的厚度3～8μm。

4、可根据不同图案需求选用不同的光刻板，最终得到不同图案的zno纳米线整列。

5、可选用pdms电极材料对纳米线层进行支撑，再在zno纳米线顶端点上银浆，最终得到ag/n-zno/p-si/ag异质结。

6、一种ti辅助定向生长自下而上制备纳米线阵列器件的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1：准备p-si片衬底，将所述衬底清洗干净；

8、步骤2：通过光刻工艺利用掩模板将所述衬底图案化；

9、步骤3：在衬底无光刻胶处进行刻蚀得到一些具有深度为1～3μm的方形小坑阵列，再在小坑内自底部向上顺序溅射金属层ti约1～5nm、au5～15nm，得到图案化的ti/au催化剂阵列；

10、步骤4：利用剥离工艺去掉光刻胶；

11、步骤5：将小坑内溅射有ti和au的衬底放入高温管式炉中；

12、步骤6：在电子秤上称量好生长纳米线所需的药品；

13、步骤7：将药品放入刚玉舟中放入高温管式炉距离中20cm处；

14、步骤8：开启高温管式炉进行cvd法生长zno纳米线；

15、步骤9：生长结束后关闭高温管式炉、真空泵，使其自然降温，然后取出样品；

16、步骤10：利用针管吸取少量pdms与固化剂(体积比10：1)混合溶液对生长出zno纳米线的小坑进行填充，在150℃下烘干10min，以便对纳米线起到支撑作用，方便后续制备电极；

17、步骤11：制备电极，取少量银浆分别点于纳米线顶端和纳米线旁的衬底上，150℃烘干10min。

18、所述步骤1包括：

19、1－a：将si片装入洁净的玻璃烧杯中加入丙酮煮沸3-5min倒掉操作两次；

20、1－b：再加入无水乙醇煮沸3-5min操作两次；

21、1－c：去离子水清洗约5min，再用氮气吹干；

22、所述步骤2包括：

23、2－a：将洁净的衬底放置于加热台烘干3min；

24、2－b：正面旋涂5214光刻胶，经后烘50s、曝光显影、打胶之后，在正面利用光刻工艺与掩膜板光刻出所需图案的小坑阵列；

25、所述步骤6中药品为纯zno粉末(99.999％-100目)；

26、所述步骤8包括：阶段一升温阶段:升温速度20℃/min，达到1400℃，保持压强9.4e4pa，ar气流量保持50sccm；阶段二生长阶段，保持温度1400℃，30min，调节压强并保持380～700pa；阶段三降温阶段，待高温管式炉自然降至室温，取出样片。

27、本发明提出一种ti辅助定向生长自下而上制备纳米线阵列器件的方法，其优点在于：纳米线生长方向更加可控，相较于未加入ti层生长的zno纳米线生长方向的随机性，加入ti之后纳米线生长方向更加可控垂直于衬底，有利于器件的制备。同时，在其他生长条件保持相同情况下，加入不同厚度ti层后对纳米线的长度及直径也有改变，ti厚度在1～5nm间越厚生长出的纳米线直径越大，大约在50nm～300nm，长度约3～8μm，因此可以从中选择长径比越小的纳米线，其质量越高，再用于器件。