一种宽温域水系锌电池电解质的制备方法及其应用与回收

本发明属于水系电池的，具体涉及一种宽温域水系锌电池电解质的制备方法及含有该电解质的水系锌电池，还涉及一种宽温域水系锌电池电解质的回收方法。

背景技术：

1、水系锌电池因具备安全性高、成本低廉、能量密度高(820mah g-1或5855mah cm-3)、环境友好等优异性能展现出广泛的应用前景。但是，水系锌电池面临着诸多挑战，当电池充放电时，阴极与阳极表面不可避免得会发生水解反应，从而导致锌金属表面严重腐蚀和循环寿命缩短。另外，在实际应用中要求电池可以在低温和高温环境中工作，然而，水系电解质的液态范围窄，在低温区容易结晶，在高温区与锌金属的反应活性变高，阻碍了其在极端温度下的应用。

2、对于水系电池电解质，可以通过引入共溶剂降低电解质的凝固点或热稳定性，但是这类有机共溶剂往往具有可燃性，不仅会牺牲水系电池的安全性，还会导致生产成本的上升。另外，绿色可持续发展一直是社会发展的目标，开发可回收电解质可以降低电池对环境的影响和资源的消耗，然而，对于使用共溶剂的体系而言，实现水、锌离子盐、共溶剂三相的快速分离从理论上讲难度极大，且从未有相关的研究报道。

3、基于此，提供一种易回收、宽温域的水系锌电池电解质及其制备方法，以实现同时拓宽水系锌电池的工作温度区间并解决电解质的可回收问题，将会扩大拓展水系锌电池的应用范围和前景，也是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种易回收、宽温域的水系锌电池电解质及其制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种工作温度区间宽、循环稳定性好且电解质易于回收的水系锌电池。

3、本发明的目的之三在于提供一种简单、方便的水系锌电池电解质的回收方法。

4、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种宽温域水系锌电池电解质的制备方法，该制备方法包括：在水和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐(emimfsi)组成的相分离体系中，加入锌离子盐三氟甲烷磺酸锌(zn(otf)2)，得到均相的宽温域水系锌电池电解质(zn(otf)2-h2o/emimfsi)。

5、本发明的总体思路如下：提供一种用于水系锌电池的电解质，该电解质由含两性阴离子的锌离子盐、水及疏水性的离子液体组成的三元体系构成。利用锌离子盐的两亲性阴离子能使水相和疏水性离子液体由相分离变成互溶这一特点，在水系电解质中引入了疏水性的离子液体，离子液体可以通过其阳离子抑制锌沉积过程的尖端效应实现高可逆性、长寿命的锌沉积/剥离循环，同时离子液体还可以抑制锌电池正极过渡金属元素溶出，提升正极的循环稳定性。此外，该电解质还具备盐诱导可逆相分离-融合的特性，使得电解液中的主要成分可以简单地分离回收。

6、其中，锌离子盐需要含有两亲性阴离子，在水中具有良好的溶解性，而又不能溶于疏水性的离子液体；同时疏水性的离子液体需要具有零蒸汽压、低粘度和高离子电导率等特点，且该离子液体与水不能互溶。发明人经过大量的研究和探索，在双氟磺酰亚胺(fsi-)、双(三)氟甲基磺酰亚胺(tfsi-)、六氟磷酸(pf6-)等阴离子及咪唑、吡咯、哌啶、季铵、季磷等型阳离子组成的大量疏水型离子液体中进行优化选择，最终确立了将1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐(emimfsi)作为疏水型离子液体，将三氟甲烷磺酸锌(zn(otf)2)作为锌离子盐的具体方案。经验证，制备得到的水系锌电池的电解质，能够极大地提升了水系电解质的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定窗口。

7、进一步的，所述相分离体系中，水与1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐的体积比为1:5～1:2。优选地，水与1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐的体积比为1:4。

8、进一步的，所述均向电解质中，锌离子盐的浓度为0.3～2mol/l。优选地，所述均向电解质中，锌离子盐的浓度为0.5～1.5mol/l。更优选地，锌离子盐的浓度为1mol/l。

9、采用上述制备方法得到的水系锌电池的电解质能够有效的拓宽水系锌电池的工作区间，在-10～100℃的工作温度条件下，均能表现出良好的循环稳定性。

10、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种水系锌电池，该水系锌电池包括本发明目的之一制得的宽温域水系锌电池电解质。

11、本发明提供的水系锌电池具有以下两方面优势：其一，采用特定的电解质zn(otf)2-h2o/emimfsi可以提升锌电池的服役寿命和拓展其工作温度区间；其二，电解质中有价值的组分也易于通过简单的处理工艺实现分离、回收和再利用，降低电池对环境的影响和资源消耗，符合绿色可持续发展的目标。

12、本发明的目的之三在于提供一种通过简单的处理工艺即可实现电解质中高价值的离子液体和锌离子盐进行分离和回收的方法。该方法包括以下步骤：通过加热/或真空处理将本发明目的之一制得的宽温域水系锌电池电解质中的水脱出，使锌离子盐和离子液体发生相分离，再分别进行回收。

13、在本发明中，由于疏水型离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐(emimfsi)具有不挥发的特点，通过简单的加热和/或真空处理将电解质中的水移除后锌离子盐会与离子液体发生自发相分离，即可实现电解质中高价值组分的快速回收。

14、优选地，所述加热的温度为50～80℃。

15、优选地，所述真空处理的真空度为100000～100pa。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

17、(1)本发明提供的宽温域水系锌电池电解质及其制备方法，利用锌离子盐的两亲性阴离子能使水相和疏水性离子液体由相分离变成互溶这一特点，在水系电解质中引入了疏水性的离子液体，极大地提升了水系电解质的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定窗口，同时由于离子液体具有不挥发、不可燃等特点，引入离子液体不会牺牲水系电池的安全性。

18、(2)本发明提供的宽温域水系锌电池电解质，对于锌电池的锌负极，离子液体的阳离子可以抑制不均匀沉积锌沉积，阴离子可以参与调控锌表面固体电解质界面相(sei)的组分和均匀性，实现高可逆性、长寿命的锌沉积/剥离循环；对于锌电池正极，离子液体的引入可以起到抑制正极过渡金属元素沉积和结构变化，提升正极的循环稳定性。

19、(3)本发明提供的宽温域水系锌电池电解质，疏水型离子液体具有不挥发的特点，通过简单的加热和/或真空处理将电解质中的水移除后锌离子盐会与离子液体发生自发相分离，即可实现电解质中高价值组分的快速回收。

20、(4)本发明提供的水系锌电池，采用了由含两性阴离子的锌离子盐、水及疏水性的离子液体组成的三元体系构成的电解质，该电解质不仅能够提升锌电池的服役寿命和拓展其工作温度区间，同时电解质中有价值的组分也易于通过简单的处理工艺实现分离、回收和再利用，适合工业化生产，在大规模水系储能领域具有重要的应用潜力。

技术特征：

1.一种宽温域水系锌电池电解质的制备方法，其特征在于，在水和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐组成的相分离体系中，加入锌离子盐三氟甲烷磺酸锌，混合得到均相的宽温域水系锌电池电解质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相分离体系中，水与1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐的体积比为1:5～1:2。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述相分离体系中，水与1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐的体积比为1:4。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述宽温域水系锌电池电解质中，锌离子盐的浓度为0.3～2mol/l。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述宽温域水系锌电池电解质中，锌离子盐的浓度为0.5～1.5mol/l。

6.一种宽温域水系锌电池电解质，其特征在于，由根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得，所述宽温域水系锌电池电解质的工作温度区间为-10～100℃。

7.一种水系锌电池，其特征在于，包括根据权利要求6所述的宽温域水系锌电池电解质。

8.一种根据权利要求6所述的宽温域水系锌电池电解质的回收方法，其特征在于，通过加热和/或真空处理将所述宽温域水系锌电池电解质中的水脱出，使锌离子盐和离子液体发生相分离，再分别进行回收。

9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述加热的温度为50～80℃，所述加热的时间为30～60min。

10.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述真空处理的真空度为100000～100pa。

技术总结
本发明提供一种宽温域水系锌电池电解质的制备方法，利用锌离子盐的两亲性阴离子能使水相和疏水性离子液体由相分离变成互溶的特点，在水系电解质中引入了疏水性的离子液体，极大地提升了水系电解质的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定窗口。离子液体还通过阳离子抑制锌沉积过程的尖端效应实现高可逆性、长寿命的锌沉积/剥离循环，并抑制锌电池正极过渡金属元素溶出，提升正极的循环稳定性。本发明制得的电解质通过简单的加热和/或真空处理除水即可使锌离子盐与离子液体发生自发相分离，实现电解质中高价值组分的快速回收。含有上述电解质的水系锌电池具有服役寿命长、工作温度区间宽等优势，同时电解质成分易于回收，具有重要的应用潜力。

技术研发人员：陈朝吉,余乐,黄京
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13