一种MXene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜及其制法与应用

本发明涉及一种mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜及其制法与应用，属于有机复合电极材料领域。

背景技术：

1、能源作为科技发展的基础和保障，其来源非常广泛，如传统的煤、石油、天然气等不可再生资源。也正是由于不可再生能源的持续使用，随之而来的就是能源危机，作为替代他们的可再生能源的寻找变得层出不穷。玉米苞叶作为废弃农业垃圾，其传统处理方式为焚烧和填埋，对农业生态环境造成严重破坏，然而将其作为储能设备的电极材料能有效减少农业废弃物对环境的影响。传统储能设备的特点主要是体积大、柔性低、便携性能较低。并且充放电过程中由于电极的活性材料颗粒粉碎和聚集，导致分离而存在动力学问题，从而导致实际应用中有限的速率能力和循环稳定性。为了克服这些问题，研究并发现水系电池和超级电容器具有高功率密度、快速充放电率和长循环寿命，然而由于活性材料、粘结剂和导电材料的刚性性质，大多数电极都是刚性的。故而，当电极反复弯曲时，活性材料容易分离。因此，利用具有良好的柔性和高电化学性能的电极来满足便携式和可穿戴电子设备的需求是非常必要的。

2、因此，使用玉米苞叶作为柔性电极材料的原料之一，符合节能减排的号召，也能有效控制成本。并且柔性电极材料及其所制备的柔性水系电池、超级电容器等的高比表面积，能增加活性位点；低内阻，能提高电子运输；电化学稳定性好，能获得更好的循环稳定性。目前，柔性水系电池、超级电容器的新型电极材料不仅能减小体积、增大比表面积、增大离子可及性，还能提高电子的传输速度、增大比电容、减小安全隐患。随着便携式电子器件的发展，未来柔性水系电池和超级电容器的发展也会越来越完善。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的提供一种mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜，本发明的第二目的是提供一种该mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜的制备方法，本发明的第三目的是提供一种包括该mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极，本发明的第四目的是提供一种包括该mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极的固态柔性非对称铝金属子电池，本发明的第五目的是提供一种该固态柔性非对称铝金属子电池的制备方法，本发明的第六目的是提供包括mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜的固态柔性超级电容器。

2、技术方案：本发明所述的一种mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜，所述mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜为二维mxene片层夹着三维氮掺杂碳材料，并通过苞叶纤维交织相连在一起的三明治状网络结构的复合柔性膜材料。

3、本发明所述mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将lif溶解于盐酸溶液中，加入max相粉末，加热搅拌进行刻蚀，离心，超声，继续离心，得到单层或多层分散mxene胶体溶液；

5、(2)将玉米苞叶去跟，切块，超声洗涤，烘干，粉碎，与苯胺原位聚合，洗涤，干燥，碳化，得到氮掺杂碳材料；

6、(3)将玉米苞叶洗净，烘干，加入到naoh水溶液中，煮沸进行化学腐蚀，水洗，粉碎，得到网络状的高导电苞叶纤维(chf)；

7、(4)将氮掺杂碳材料加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散以增强氮掺杂碳材料表面活性，加入mxene胶体溶液，冰水浴超声处理，使氮掺杂碳材料、mxene在水溶液中分散均匀，再加入苞叶纤维分散液，冰水浴超声分散，使氮掺杂碳材料、苞叶纤维、mxene在水溶液中分散均匀，抽滤、洗涤、真空干燥，得到三明治状网络结构mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维复合柔性膜，该膜由二维mxene片层夹着三维碳材料，并通过苞叶纤维交织相连在一起形成相互连接的整体。

8、进一步地，步骤(1)中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为6-12mol/l。

9、进一步地，步骤(1)中，所述max相粉末为分子式为mn+1axn的层状化合物，其中，m为过渡族金属ti、v、cr、zr、nb、mo、hf或ta，a为主族元素al、si、p、s、ga、ge、as、cd、in、sn、tl或pb，x为c元素或n元素，n为层数，n≥1。

10、进一步地，步骤(1)中，所述lif、max相粉末和盐酸溶液的固液比为1:0.5-10:5-50g/g/ml。

11、进一步地，步骤(1)中，所述加热搅拌进行刻蚀的温度为20-45℃，所述加热搅拌进行刻蚀的时间为12-48h。

12、进一步地，步骤(1)中，所述离心是用水反复操作至上清液的ph≥6。

13、进一步地，步骤(1)中，所述超声在氩气的保护下超声10-60min。

14、进一步地，步骤(2)中，所述超声洗涤为用去离子水清洗和无水乙醇分别洗涤超声数次。

15、进一步地，步骤(2)中，所述原位聚合是在玉米苞叶粉末水溶液中加入含苯胺的硫酸溶液与过硫酸铵水溶液在冰水浴下聚合反应。

16、更进一步地，所述含苯胺的硫酸溶液中硫酸的浓度为0.5-5mol/l、苯胺的浓度为0.01-10mol/l。

17、更进一步地，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为10:1-1:10。

18、更进一步地，聚合反应的时间为1-6h。

19、进一步地，步骤(2)中，所述洗涤是使用四氢呋喃、去离子水和乙醇分别清洗至上清液的ph≥6。

20、进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度为20-80℃，所述干燥的时间为6-24h。

21、进一步地，步骤(2)中，所述碳化是在氮气保护下，400-900℃下预碳化1-2h，预碳化后加入质量比为1：0.5-10为的koh充分研磨，再在600-900℃煅烧0.5-5h。

22、进一步地，步骤(3)中，所述naoh水溶液的浓度为0.5-5mol/l。

23、进一步地，步骤(3)中，所述玉米苞叶与naoh水溶液的的固液比为10-100g/ml。

24、进一步地，步骤(3)中，所述煮沸进行化学腐蚀的时间为1-10h。

25、进一步地，步骤(3)中，所述水洗洗至ph≥6。

26、进一步地，步骤(3)中，所述粉碎后的苞叶纤维的粒径≤74μm。

27、进一步地，步骤(4)中，所述氮掺杂碳材料、苞叶纤维、十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.1-10:1-100。

28、进一步地，步骤(4)中，所述超声分散的时间为10-50min。

29、进一步地，步骤(4)中，所述冰水浴超声处理的时间为15-150h。

30、进一步地，步骤(4)中，所述真空干燥温度20-60℃。

31、本发明还包括一种mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极，包括本发明所述的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜。

32、本发明还包括一种固态柔性非对称金属离子电池，包括本发明所述的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极。

33、本发明所述固态柔性非对称铝金属子电池的制备方法，包括以下步骤：

34、(1)制备金属盐溶液；

35、(2)制备pva/金属盐凝胶；

36、(3)以pva/金属盐凝胶作为电解质，与本发明所述的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极组装，得到固态柔性非对称金属离子电池。

37、进一步地，步骤(1)中，所述固态柔性非对称铝金属子电池包括固态柔性非对称铝离子电池、固态柔性非对称铝锌离子电池或固态柔性非对称镁离子电池，所述金属盐溶液是将金属盐溶解于水中所得。

38、更进一步地，金属盐与水的质量比为5-500:5-500。

39、进一步地，步骤(2)中，所述pva/金属盐凝胶是将金属盐、聚乙烯醇(pva)混合，搅拌加热，真空干燥得到。

40、更进一步地，所述金属盐h2so4、pva的质量比为10:1:1-10:1:5。

41、更进一步地，所述加热搅拌是在60-90℃下搅拌1-4h，

42、更进一步地，所述真空干燥的时间为0.5-4h

43、进一步地，步骤(3)中，组装固态柔性非对称铝金属子电池时分别将mxene/碳材料/苞叶纤维复合柔性膜电极与铝箔没有涂覆pva/金属盐凝胶的一端用导电银浆连接到箔材表面。

44、本发明还包括本发明所述的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜或本发明所述的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极的固态柔性超级电容器。

45、进一步地，所述的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜的固态柔性超级电容器的制备过程包括pva/h2so4凝胶的制备步骤。

46、更进一步地，所述pva/h2so4凝胶的制备包括将h2o、聚乙烯醇(pva)、硫酸(h2so4)混合，加热搅拌，得到无色透明pva/h2so4凝胶。

47、进一步地，所述态柔性超级电容器包括固态柔性对称超级电容器、固态柔性非对称超级电容器。

48、本发明制备出mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜，先使用mxene和氮掺杂碳材料冰水浴超声共混，再加入苞叶纤维，制得的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜材料。并利用该柔性膜材料制备柔性膜电极及固态柔性非对称金属离子电池。该柔性膜电极具有优良的柔性和较大的比电容，通过mxene作为间隔层抑制氮掺杂碳材料的自堆叠，再使用苞叶纤维构建高导电的网状结构，将氮掺杂碳材料紧密锚定在mxene薄膜上从而通过增加mxene与氮掺杂碳材料的接触面积来保证溶液中离子的快速传递。故而制备的三明治状网络结构的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极具有良好的柔性和电化学性能，应用于金属离子电池等水系电池和(非)对称超级电容器中，具有良好的柔性和较高的比电容。

49、本发明通过mxene作为氮掺杂碳材料的间隔层，一定程度上解决了氮掺杂碳材料的自堆叠问题，引入苞叶纤维构建高导电性的网状结构，利用苞叶纤维构表面丰富的羟基、羧基、氧键等含氧官能团连接mxene和氮掺杂碳材料的碳管。这些基团表面活性较大，将表面活性剂活化过的氮掺杂碳材料、mxene薄膜表面的羟基、氧键、氟等基团通过氢键作用紧密锚定在一起，从而增加mxene与氮掺杂碳材料的接触面积，增强了mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极整体的稳定性和电化学性能，通过分子链中的氢离子的嵌脱而形成空穴从而提高电极材料的导电性和提供更多的活性位点，保证了电子的快速传输，有利于提高电极材料的功率密度。且苞叶纤维本身也具有较好的柔性，苞叶纤维的加入可以有效提高mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极的柔性。进而应用于柔性铝离子电池等水系电池和柔性超级电容器中，具有优良的柔性性能和较高的比电容。

50、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

51、(1)本发明制备的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极的氮掺杂和苞叶纤维的原料均来源于废弃玉米苞叶，具有回收利用、变废为宝的优点，并且能把经济效益最大化，有效降低成本。(2)本发明制备的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极具有很好的柔性和较大的比电容，采用本发明mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜制备的柔性电极在扫描速率为100mv/s时，比电容可达279f/g。

52、(3)本发明制得的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维三明治状网络结构柔性膜电极具有优良的柔性和较大的比电容，通过增大mxene的层间距，一定程度上解决mxene材料的自堆叠问题，通过桥接剂的加入，增大mxene材料的循环稳定性和柔性。进而应用于金属离子电池中，具有优良的柔性性能和较高的比电容，利用本发明的复合柔性膜电极组装的mxene/氮掺杂碳材料/苞叶纤维//al固态柔性非对称铝离子电池1a/g时的比电容为289f/g。