正极补锂剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种正极补锂剂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有能量密度高、安全环保、循环寿命长等优点，已经被广泛应用于电动工具、电动汽车及储能电站等领域，是目前较为成熟的一种能量转化技术。但，随着消费者对电动工具轻量化、电动汽车高续航里程的要求，高能量密度锂离子电池成为各大电池供应厂商竞相角逐的方向。为了提高电池能量密度，选择高比容量的正极和负极是最有效的方法。但，由于锂离子电池在首次充电过程中，从正极材料脱出的锂离子部分于负极被消耗生成sei膜，造成不可逆容量损失，从而降低电池能量密度。

2、所以，为了进一步提高电池的能量密度，减少正极材料活性锂损失，亟待寻找一种解决方案。通常选择对负极进行补锂，包括机械补锂、化学补锂及电化学补锂。其所使用的补锂剂往往化学稳定性较差，补锂过程需要严格管控生产环境，增加生产成本。并且负极补锂会增添生产工序，造成生产工艺繁琐。而正极补锂可克服负极补锂带来的诸多不利因素。正极补锂通常指补锂材料与正极材料在合浆过程中按比例混合制浆，然后随同正极材料涂覆于铝箔表面，经辊压、分切和装配等工序组装成电池，在首次充电过程中，补锂剂释放过多的锂离子来弥补由于负极形成cei膜而带来的正极材料活性锂损失。相比于负极补锂，正极补锂不需要增添工序，从而使补锂技术更简单，更容易于大规模生产应用。

3、综合考虑容量和工艺性，具有较高锂含量的复合氧化物li2nio2和li6feo4是常用的正极补锂剂，但是，现有技术中常用的li2nio2仍存在表面残碱含量较高、加工性能和电化学性能不足的问题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种正极补锂剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中li2nio2正极补锂剂表面残碱含量高、加工性能差和电化学性能不优的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种正极补锂剂，正极补锂剂由内向外依次包括：基体、包覆在基体表面的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面的第二包覆层；其中，基体的材料包括li2nio2，第一包覆层为无定形碳层，第二包覆层为mxb层，正极补锂剂为li2nio2@c@mxb，其中m为过渡金属元素，过渡金属元素为vib族、viib族和viii族元素的一种或多种，x为0.1～3.0；可选地，基体的材料还包括掺杂元素，掺杂元素为铝、锆、钛、镧、铌、钨、钼、硼、锶、钽和钇的一种或多种。

3、进一步地，m为ni、co、mn和mo的一种或多种；优选地，正极补锂剂的粒径符合dmin≥1μm，d50＝8～30μm，dmax≤70μm；更优选地，无定形碳层与基体的质量比为(0.50～2.50):100；进一步优选地，无定形碳层的厚度为30～150nm，孔隙率为2％～15％；更优选地，mxb层与基体的质量比为(0.06～0.6):100；进一步优选地，mxb层的厚度为30～100nm，孔隙率为1％～10％。

4、进一步地，包括以下步骤：步骤s1，将第一锂源与镍源混合，可选地与掺杂剂混合，在氧化性气氛中进行第一锂化烧结，得到基体；步骤s2，将基体与第二锂源、碳源混合，在第一非氧化性气氛中进行第二锂化烧结，得到li2nio2@c；步骤s3，将li2nio2@c加入到可溶性过渡金属盐溶液中，然后加入硼氢化物溶液，在第二非氧化性气氛中进行烘烤，得到正极补锂剂li2nio2@c@mxb；其中，可溶性过渡金属盐溶液为vib族、viib族和viii族元素的一种或多种的可溶性盐溶液；其中，掺杂剂为含有掺杂元素的化合物，掺杂元素为铝、锆、钛、镧、铌、钨、钼、硼、锶、钽和钇的一种或多种。

5、进一步地，第一锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和乙醇锂的一种或多种；和/或镍源为氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、四氧化三镍和硫化镍的一种或多种；和/或掺杂剂为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镧、氧化铌、氧化钨、氧化钼、氧化硼、碳酸锶、氧化钽和氧化钇的一种或多种；优选地，第一锂源中的li与镍源中的ni的摩尔比为(0.95～1.10):1；优选地，掺杂剂的质量为第一锂源与镍源的总质量的0.05～1wt.％。

6、进一步地，步骤s1中，氧化性气氛为空气和/或氧气气氛；优选地，第一锂化烧结的烧结温度为500～900℃，保温时间为5～20h；更优选地，步骤s1还包括：对所基体进行残碱检测，残碱包括lioh和/或li2co3，若总残碱量≥1wt.％，则将基体重复第一锂化烧结过程，至基体的总残碱量＜1wt.％；进一步优选地，步骤s1还包括：将基体进行第一破碎，并控制基体的粒径符合dmin≥0.5μm，d50＝3～10μm，dmax≤20μm。

7、进一步地，步骤s2中，第二锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和乙醇锂的一种或多种；和/或碳源为葡萄糖、乙炔黑、pvdf、ptfe、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸和聚乙烯醇的一种或多种；优选地，第二锂源中的li与基体中的ni的摩尔比为(0.9～1.05):1；优选地，以碳元素计，碳源的质量为基体质量的1～3wt.％。

8、进一步地，步骤s2中，第一非氧化性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气和一氧化碳气氛的一种或多种；优选地，第二锂化烧结的烧结温度为500～800℃，保温时间为5～20h；更优选地，步骤s2还包括，将li2nio2@c进行第二破碎，并控制li2nio2@c的粒径符合dmin≥1μm，d50＝8～20μm，dmax≤50μm。

9、进一步地，步骤s3中，可溶性过渡金属盐溶液的溶剂为甲醇和/或乙醇，可溶性过渡金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸钼的一种或多种，溶质摩尔浓度为0.01～0.10mol/l；和/或硼氢化物溶液的溶剂为甲醇和/或乙醇，硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铷和硼氢化铯的一种或多种，溶质摩尔浓度为0.01～0.10mol/l；优选地，可溶性过渡金属盐溶液中，过渡金属元素的质量为li2nio2@c质量的0.05～0.5％；优选地，硼氢化物溶液中，硼元素的质量为li2nio2@c质量的0.005～0.1％；更优选地，第二非氧化性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、一氧化碳和氢气气氛的一种或多种；进一步优选地，烘烤的温度为90～150℃，时间为2～10h。

10、根据本发明的另一方面，提供了一种正极材料，包括正极补锂剂，正极补锂剂为本发明上述的正极补锂剂，或者由本发明上述的制备方法得到。

11、根据本发明的另一方面，提供了一种电池，包括正极、负极和电解质，正极的材料为本发明上述的正极材料。

12、本发明的正极补锂剂为具有碳和硼化物金属玻璃双包覆层的li2nio2，其中无定形碳层不仅能够有效提高li2nio2基体的电导率，还能有效阻隔li2nio2与空气中水分、二氧化碳、氧气等的接触，避免li2nio2因氧化、反应而发生变质，在电池体系中还能减少li2nio2与电解液的接触面积，避免副反应的发生及ni元素的溶出。硼化物金属玻璃mxb可以与碳包覆层协同作用，进一步提高li2nio2的导电性，同时协同减少电解液与li2nio2接触从而减少副反应的发生。综上，本发明的正极补锂剂中，均匀的碳和硼化物金属玻璃双包覆层能够有效提高li2nio2基体的导电性，减少其与电解液副反应的发生，并避免ni元素在充放电过程中溶出，从而能够很好地降低li2nio2正极补锂剂表面残碱含量，同时改善其在合浆过程的加工性能，以及应用于锂离子电池时的电化学性能。