一种抗含硫物种中毒的碳载贵金属催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种抗含硫物种中毒的碳载贵金属催化剂的制备方法，该催化剂适用于包括化工业催化、精细化工、氢能源燃料电池等领域贵金属催化剂的开发与制备。

背景技术：

1、燃料电池是一种具有高能量密度、高效率、环境友好的新型能源体系。电催化剂作为燃料电池能量转换的关键材料，特别是阴极氧还原(orr)催化剂。目前商业上常使用贵金属如pt基催化剂，pt基催化剂硫中毒对pemfc的影响在实际应用较为重要。研究表明，使pt中毒的主要气体杂质有co、h2s或so2等。在pemfc中，co的中毒主要体现在阳极催化剂，它在阴极电极上的吸附能力较弱，其脱附电位约为～0.65v，所有在pemfc阴极正常工作电位(0.5～0.95v)，co在阴极orr过程中就会自行脱附。然而，h2s或so2等含硫物种的s孤对电子易和pt的d轨道电子相结合形成强吸附的pt-s键而占据催化剂大量的活性位点，导致催化剂中毒甚至停机。

2、使用煤炭导致工业排放中含有硫化物的现状将会长期存在。燃料电池阴极实际上是空气中的氧气作为燃料直接参与电化学反应的半开放体系，空气中不可避免的混杂着工业废气和汽车尾气，特别是在停车场、涵洞、隧道等特定场合其浓度会大幅升高，极易导致催化剂中毒失效，造成电池性能严重下降甚至永久性失效。如果对燃料电池的进气从工程上采用增加净化装置的方式进行处理，不但成本上升而且还使系统更加复杂。因此，从材料端解决车用燃料电池硫中毒的问题就显得非常重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种抗含硫物种中毒的碳载贵金属催化剂的制备方法，主要解决催化剂抗含硫物种中毒的技术问题。

2、本发明采用的技术方案的基本思路为：

3、1)m-ptn/c(n＝co、ni、cu等；m＝mo、w、ce、au等)合金催化剂的制备。

4、选取适宜浓度和物质的量的pt金属盐、过渡金属盐和少量其他金属盐前驱体，采用溶剂热方法合成具有特定组成和尺寸的低pt无序m-ptco/c合金纳米晶，通过改变金属前驱体的种类，调控反应系统中溶剂、还原剂、表面活性剂、反应时间和温度等参数，研究不同实验参数对所制备的m-ptn/c合金纳米晶组成、尺寸和结构的影响。通过对得到的m-ptco/c合金纳米晶进行表征，探究影响合金产物的组成、尺寸和结构的关键因素，获得无序的m-ptn/c合金催化剂的可控制备方法。

5、2)高度有序的pt基纳米晶结构m-ptn/c合金催化剂的结构调控。

6、通过合适的热处理条件对上述得到的无序m-ptn/c合金催化剂进行原子有序化处理，从而得到高耐久性和抗毒化pt基催化剂。在高温下合金纳米晶会发生原子重排，趋向于形成具有低热力学熵的原子有序合金。有序化的转变温度会受很多因素的影响，如：合金纳米粒子的尺寸、升温/降温速度、保温时间及热处理气氛(还原、惰性及氧化)等，重点研究合金组分、热处理气氛、热处理温度和时间对m-ptn/c合金催化剂有序化程度的影响，掌握pt基纳米晶结构m-ptn/c合金催化剂原子有序化的调控方法。

7、本发明的制备方法的具体步骤如下：

8、步骤1，按一定比例选取适宜浓度和物质的量pt金属盐、过渡金属盐前驱体n和金属盐前驱体m，所述pt与过渡金属n的原子比范围为1：0.1-1:10；pt和m的原子比范围为1:0.001-1:1，pt金属盐浓度范围为0.1mg/ml-10mg/ml、过渡金属盐前驱体n浓度范围为0.1mg/ml-10mg/ml、金属盐前驱体m浓度范围为0.001mg/ml-1.0mg/ml；混合搅拌得到体系a；

9、步骤2，将所述体系a加入到有机相溶剂中，调节ph值，得到体系b；

10、步骤3，采用分段温度控制进行分步控制还原，得到体系c；

11、步骤4，将所述炭载体添加至所述体系c中搅拌吸附，得到体系d；

12、步骤5，将所述体系d抽滤去除水，并用去离子水洗涤，干燥，制得无序碳载贵金属催化剂e。

13、步骤6，将制得的碳载贵金属催化剂进行在惰性气氛下高温处理，获得有序碳载贵金属催化剂f。

14、进一步地，所述步骤1还包括：pt金属盐包括氯铂酸，硝酸铂、乙醇胺羟基铂；过渡金属盐前驱体n包括co、ni、cu等元素的前驱体，和少量其他金属盐前驱体m包括mo、w、ce、au等元素的前驱体；

15、优选的，所述步骤2还包括：调节ph值范围约为10～12。有机相溶剂包括dmf、乙二醇、丙酮等。

16、优选的，所述步骤3中的分段温度控制进行分步控制还原：升温中80摄氏度，保温搅拌60min，再升温至120摄氏度，保温搅拌120min。

17、优选的，所述步骤5具体为：将所述体系d抽滤去除水，并用去离子水洗涤5～6次，然后于真空干燥箱中程序烘干并排湿，先在80℃烘干2h，然后在60℃继续保温3h，最后在40℃继续烘干6h，制得碳载贵金属催化剂。

18、优选的，所述步骤6具体为：在n2/h2(气体流量比n2：h2＝3：1)氛围条件下，温度控制在400～600℃范围内，热处理2～3h，制得有序化碳载贵金属催化剂。

19、优选的，所述贵重金属为铂、钯、铑、铱、钌中的任一种。

20、与现有技术相比较，本发明的有益效果包括：

21、1)选择贵金属与过渡金属，例如pt和co形成金属间纳米催化剂的原子有序化精细结构，导致晶格点阵中的原子数不匹配，产生组成空位，增加吸附位点，优化电子结构，调控有序合金的键长/键能；

22、2)掺杂耐腐蚀的金属m元素(如：mo、w、ce、au等)，用于削弱s-pt键的强度，降低so2和pt原子之间的吸附作用，优化pt原子对含氧物种的吸附能。

技术特征：

1.一种抗含硫物种中毒的碳载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该碳载贵金属催化剂表示为m-ptn/c，其中：n代表过渡金属盐前驱体，m代表金属盐前驱体；其制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：所述过渡金属盐前驱体n包括co、ni、cu的前驱体。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：所述金属盐前驱体m包括mo、w、ce、au的前驱体。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，分段温度控制进行分步控制还原：

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述贵重金属为铂、钯、铑、铱、钌中的任一种。

技术总结
本发明涉及一种抗含硫物种中毒的碳载贵金属催化剂的制备方法，该碳载贵金属催化剂表示为M‑PtN/C，N‑过渡金属盐前驱体，M‑金属盐前驱体；包括：1)按一定比例将Pt金属盐、过渡金属盐前驱体N和少量其他金属盐前驱体M混合搅拌得到A；2)将A加入到有机相溶剂中，调节pH值得到B；3)将B采用分段温度控制进行分步控制还原得到C；4)将炭载体添加至体系C中搅拌吸附；5)将体系D抽滤去除水，并用去离子水洗涤干燥，制得无序碳载贵金属催化剂；6)将制得的碳载贵金属催化剂在惰性气氛下高温处理，获得有序碳载贵金属催化剂。本发明通过原子有序化精细结构调控以及多元素的掺杂，实现碳载贵金属催化剂抗含硫物种中毒的性能保障。

技术研发人员：刘锋,李雪娇,刘健,栗云彦,奚金燕,唐玲,杨喜昆,崔浩,陈力,周利民
受保护的技术使用者：云南贵金属实验室有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13