一种高镍三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料的，具体涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、寿命长、绿色环保等优点，被广泛应用于移动通信、新能源汽车、航天军工等领域。其中，正极材料作为锂离子电池的必要组分之一，不仅对电池的循环性能、倍率性能有着重要影响，而且是影响电池能量密度的瓶颈所在。为了应对能源危机和环境污染等问题，近年来，以电动汽车为主的新能源产业越来越受到重视，其中的关键在于高能量密度动力电池的开发，要实现单体电池比能量密度300wh/kg的目标，高镍三元正极材料是一个理想的选择。高镍三元正极材料一般指的是在过渡金属层中镍含量≥0.6的三元层状正极氧化物，与传统的磷酸铁锂、钴酸锂相比，具有可逆容量高、工作电压高、低钴、低成本的优势，因此被广泛应用于电动汽车的动力电池中。

2、增加层状正极材料中的镍含量可以提供高容量，但这类材料在大规模应用，也面临一些挑战：一是结构稳定性不佳，如高镍三元正极材料充放电过程中h2-h3相变c方向较大的体积变化，镍含量越高，体积膨胀比例越大，将导致微裂纹，电解液将沿着微裂纹渗透到二次颗粒内部，引起一次颗粒表面的结构退化，裂纹将造成正极材料电化学性能衰退。二是表面化学稳定性差，如富镍正极材料的化学不稳定表面会与水分或空气反应，在表面形成残留的li2co3和lioh，不仅导致浆料粘度增加，形成凝胶状态，影响材料的电化学性能，而且这些残锂化合物在电池循环过程中与电解液反应产生气体，这会导致电池膨胀等安全问题，存在着火和爆炸的潜在风险。因此制备一种结构稳定性好、表面化学稳定性佳的高镍三元正极材料对提升锂离子电池性能至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供了一种高镍三元正极材料及其制备方法，旨在实现解决上述的问题。本发明在保证锂电池容量的前提下，实现了对高镍三元正极材料的包覆改性和微裂纹二次修复的双重修饰，材料残碱值显著降低，循环稳定性明显增强。

2、本发明主要通过以下技术方案实现：

3、一种高镍三元正极材料，包括基体、第一包覆层和第二包覆层，所述基体为高镍三元活性材料，所述第一包覆层设于所述基体外侧，所述第二包覆层设于所述第一包覆层的外侧，所述第一包覆层包括乳酸低聚物、导电锂盐，所述第二包覆层包括聚乳酸。

4、为了更好地实现本发明，进一步地，所述基体由高镍三元前驱体、锂源、掺杂物烧结得到，且锂源、高镍三元前驱体、掺杂物的摩尔比为(1.00～1.06)：(0.98～1)：(0～0.02)，所述掺杂物为含掺杂元素m的化合物，所述掺杂元素m为w、mo、ta、zr、a1、ti、mg、nb、ba、b中的任意一种或多种。所述第二包覆层中还包括催化剂。

5、将高镍三元前驱体、锂源、掺杂物混合并烧结得到基体，然后将基体、乳酸溶液、导电锂盐在温度130℃～160℃下反应3～7h，得到在基体外侧设置第一包覆层，所述第一包覆层包括乳酸低聚物、导电锂盐。多余的乳酸以及部分乳酸低聚物在催化剂的作用下实现在第一包覆层的外侧设置有第二包覆层。

6、为了更好地实现本发明，进一步地，所述高镍三元前驱体为nixcoymn(1-x-y)(oh)2或nixcoyal(1-x-y)(oh)2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2。

7、为了更好地实现本发明，进一步地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的任意一种或多种。

8、为了更好地实现本发明，进一步地，所述导电锂盐为无水高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双草酸硼酸锂、六氟磷酸锂中的任意一种或多种。

9、本发明主要通过以下技术方案实现：

10、一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

11、步骤s1：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂物混合均匀得到共混物，将共混物在含氧气氛下进行一次烧结，研磨、过筛后得到材料a；

12、步骤s2：将材料a、乳酸溶液以及导电锂盐混合搅拌均匀，在惰性气氛中加热至80℃～110℃，然后，减压并逐步加热至130℃～160℃，反应3～7h后停止，得到混合物b；

13、步骤s3：在混合物b中加入催化剂，压力保持在常压，逐渐升温至160℃～180℃，然后保持温度并减压，反应8～15h后停止，冷却至室温并干燥，制备得到所述高镍三元正极材料。

14、所述步骤s2中，在升温到80～110℃过程中，升温速度较快，较快的升温速度可以减少实验时间，该过程没有设置保持时间；后续在缓慢升温到130～160℃时，要很缓慢进行，这样能更好地包覆并修复裂纹。优选地，所述步骤s1中，烧结的温度为650℃～900℃。优选地，所述步骤s1中，一次烧结的气氛中，氧气含量体积占比为1％-100％。优选地，所述步骤s3中，在60℃～90℃的真空干燥箱中干燥3～8h。

15、为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤s2中，所述导电锂盐溶于乳酸溶液后的摩尔浓度为0.8～2mol/l。优选地，所述步骤s2中，加入质量分数为0.3wt％～1wt％的乳酸溶液。

16、为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤s2中，所述乳酸的用量为材料a用量的0.3wt％～1wt％，所述步骤s3中，催化剂的用量为乳酸用量的1wt％～10wt％。优选地，所述乳酸为左旋乳酸或右旋乳酸。

17、为了更好地实现本发明，进一步地，所述催化剂为氯化亚锡、锡粉、辛酸亚锡、二丁基锡中的任意一种或多种。

18、为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤s2中，惰性气氛为氩气、氦气、氖气中的任意一种。

19、为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤s2中，在溶液加热至80℃～110℃后，保持在惰性气氛中，以5～40℃/h的升温速率将溶液加热至温度a，且气压以220～720mmhg/h的速率由常压减压至压力b；保持反应2-5h，再以5～20℃/h的升温速率更缓慢的将溶液加热至温度c，且气压以5～20mmhg/h的速率更缓慢的继续减压至压力d，反应1～2h后停止，得到混合物b；其中，温度a为120℃～160℃，温度c为130℃～160℃，且c＞a；压力b为20～40mmhg，压力d为10～30mmhg，且b＞d。所述步骤s3中，在混合物b中加入催化剂后，以2～10℃/h的升温速率将溶液升温至160℃～180℃，然后保持温度并以60～150mmhg/h的速率使气压由常压减压至1～10mmhg。

20、在步骤s2中，在加热至130℃～160℃以及减压至10～30mmhg时，分两个阶段进行，其中，第一个阶段的升温速率以及减压速率相比较快，第二阶段的较慢，这样设置保证了反应的可靠进行，提高了反应的稳定性，促进了第一包覆层的生成，以更好的修复高镍三元正极材料表面的微裂纹。在反应过程中，减压的目的：在减压作用下，小分子水容易从体系脱出，使反应向缩聚方向进行，提高预聚物分子量。但同时乳酸及小分子低聚物会被蒸出，使收率降低，因此，减压速度要尽量缓慢，尽量避免小分子水脱出时乳酸及其低聚物被夹带蒸出。

21、本发明先将高镍三元前驱体、锂源、掺杂物均匀混合得到共混物，对共混物在含氧气氛中进行烧结，烧结过程中掺杂元素可以改变高镍三元正极材料的晶格常数或某些元素的价态，增强材料结构的稳定性，同时也可以减少高镍三元正极材料的阳离子混合，提高高镍三元正极材料的电子电导率和离子电导率。然而，得到的一烧料表面存在微裂纹，将一烧料、导电锂盐、乳酸水溶液加入到四口烧瓶中，一烧料与乳酸反应有效去除残碱。在惰性气氛置换，通过缓慢升温和减压，乳酸脱水预聚,得到一烧料、导电锂盐与乳酸低聚物的混合物，再加入催化剂，继续缓慢升温和减压，乳酸低聚物熔融缩聚合成聚乳酸，即得到一烧料、导电锂盐与聚乳酸的混合物。

22、本发明的有益效果如下：

23、(1)本发明通过掺杂物改善基体的结构稳定性，并通过第一包覆层的乳酸低聚物修复基体表面微裂纹，利用聚乳酸稳定的热塑性和耐侵蚀性，经扩散作用渗透到一烧料的微裂纹中，实现对一烧料微裂纹的二次修复，降低材料比表面积的同时增强材料的结构稳定性，同时，导电锂盐在正极材料内部构建离子通路，为其离子输运提供锂离子源；通过乳酸、部分的乳酸低聚物与催化剂反应得到聚乳酸包覆层，形成第二包覆层，进一步实现抑制一次颗粒长大，减小应力，增加电解液的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，从而增强材料表面化学稳定性。

24、(2)一方面，升温过程中由于扩散作用，热塑性良好的乳酸聚合物在熔融状态下会自发的进入一烧料的微裂纹中，实现对一烧料微裂纹的二次修复，降低材料比表面积的同时增强材料的结构稳定性。同时，过量的聚乳酸和催化剂中残留的锡元素将会覆盖在一烧料的表面原位生成聚乳酸包覆层，抑制一次颗粒长大，减小应力，增加电解液的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，从而增强材料表面化学稳定性。过量的乳酸以及乳酸低聚物将会覆盖在一烧料的表面原位生成聚乳酸包覆层，催化剂除能提高合成聚乳酸的反应速率外，本身的质量和化学性质在反应前后未发生改变，因此此聚乳酸包覆层中还包含残留的催化剂，催化剂中的锡元素将会进一步增强材料的导电性。

25、(3)聚乳酸包覆层中的催化剂均匀地分散其中，催化剂颗粒还充当了骨料的作用，聚乳酸附着在材料表面时，催化剂的存在能够提高了聚乳酸在材料表面的分散效果，使得聚乳酸能够更加均匀地包覆在材料表面，很好地避免了出现局部区域包覆缺失的情况，包覆效果更好。

26、(4)高镍三元正极材料在脱锂之后形成的强氧化性的ni4+易与电解液发生副反应，被还原成nio，发生层状相到nio相的相转变，释放氧气，热稳定性不佳。高镍三元正极材料与空气和水发生副反应，容易生成lioh和li2co3，导致表面残碱高，引起电化学性能不佳和电池加工成本的增加。因此，聚乳酸包覆层能在材料表面提供一层物理屏障，减小应力，减少材料与电解液、空气、水的直接接触，降低了正极材料与电解液、空气、水的副反应，有效抑制材料在充放电过程中层状相到nio相的相转变和降低表面残碱值，从而增强材料表面化学稳定性，提升材料的长循环性能。

27、(5)导电锂盐在此过程中将在正极材料表界面构建离子通路，为其离子输运提供锂离子源，增强了材料表界面的锂离子迁移能力及稳定性。因此，该聚乳酸包覆层不仅对材料实现了三维方向上的包覆，还集成/叠加了锡的导电性和离子导体的多重作用性能的包覆层，从而有效优化高镍三元正极材料。且乳酸来源广泛，价格低廉，免去常规水洗和二烧操作，制备工艺简单，节约成本。

28、(6)导电锂盐中的锂离子与乳酸络合形成含有锂离子的环状结构的络合物，能稳定沉积在一烧料的微裂纹中，从而达到稳定修复颗粒表面的微裂纹的目的。升温有利于提高反应活性，加快络合和修复速率。乳酸在熔融状态下脱水缩聚的过程中浆料的粘度增加，能减缓二次颗粒间的机械碰撞强度，防止进一步开裂。修复后的正极材料无微裂纹，表面结构完整，耐磨性好，在后续研磨和过筛中不易造成二次开裂，有利于稳定提高电池的一致性。