基于双酚A降解与二氧化碳还原的光燃料电池（PFC）的制备方法和应用

本发明属于有机污染降解与二氧化碳还原相结合的，尤其涉及一种基于双酚a降解与二氧化碳还原的光燃料电池(pfc)的制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，全球工业的快速发展导致了严重的环境水污染。虽然水质有了很大的改善，但水污染物总量仍然很高，这无疑会危害人们的健康。双酚a(bpa)是一种已知的内分泌干扰化学物质，通过基于bpa的废弃物和含bpa的废水被广泛释放到环境和水中。由于bpa具有高度的稳定性和累积性，因此需要一种高效、低投入和可持续的方法来去除它。近年来，光催化技术因其直接利用太阳能降解水中有害污染物的优点而受到越来越多的关注。二氧化钛(tio2)因其稳定性好、无毒、成本低等优点被证明是最具代表性的bpa降解材料。然而，它的吸光带基本都在紫外光区域，这极大地限制了它的应用。为了提高光催化性能，需要将tio2与其他半导体材料结合，将其吸收波长延长到可见光。cds是n型半导体，对可见光有很强的响应。此外，其cb上的电子由于其相对较负，具有较强的还原能力。

2、虽然光催化降解bpa的反应条件温和高效，但最终产物co2直接排放到大气中会导致温室效应的加剧。因此，将二氧化碳转化为化学燃料在世界范围内越来越受欢迎，因为它不仅可以减少大气中的二氧化碳，而且可以获取有价值的化学品。自然光合作用通过太阳能驱动减少二氧化碳转化为生物质能，以可持续的方式为生命提供养分。它们的高效源于高效的酶催化和精细的光收获后电子转移链，因此，酶促co2还原已被广泛研究。在酶催化方面，将co2还原成甲酸的甲酸脱氢酶(fdh)正受到越来越多的关注。fdh不仅可以在室温、常压和中性水溶液中将二氧化碳转化为甲酸盐，而且具有100％的高选择性。研究发现，甲基紫精(mv2+)及其衍生物可以作为生物催化剂的人工辅酶，在没有天然辅酶nadh和电子介质的情况下，可以还原co2，这简化了电子传递的步骤，减少了能量损失，提高了二氧化碳还原的效率。

3、因此，通过光催化降解和酶促co2还原组装的光催化燃料电池(pfc)不仅可以降解有害污染物，还可以获得有价值的化学物质。然而，溶液中co2浓度过低限制了与催化剂的接触，导致还原效率低。为了克服co2的质量传输限制，将co2还原催化剂固定在碳基多孔气体扩散层(gdl)上形成气体扩散电极(gdes)。由于gdl的疏水性，co2在阴极界面附近的扩散得到了显著的改善。gdl的类型将决定这些转移的有效性。碳布或碳纸是燃料电池应用中最常用的gdl材料。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的在于提供一种基于双酚a降解与二氧化碳还原的光燃料电池(pfc)。

2、本发明的另一目的是提供一种基于双酚a降解与二氧化碳还原的光燃料电池(pfc)的制备方法。

3、技术方案：为了实现上述目的，本发明提供了一种基于双酚a降解与二氧化碳还原的光燃料电池(pfc)，所述光燃料电池包括光阳极和生物阴极，所述光阳极为tio2@cds/ito电极，所述生物阴极为fdh/da/pani/cc电极。

4、本发明所述基于双酚a降解与二氧化碳还原的光燃料电池(pfc)的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将乙酸镉和硫脲加入sio2纳米球悬浮液中，室温搅拌均匀，加热，洗涤沉淀后将其置于naoh中，生成cds中空纳米球；

6、(2)将钛酸四丁酯加入cds中空纳米球悬浮液中，室温搅拌混合，加热，洗涤沉淀后干燥生成tio2@cds复合物；

7、(3)将tio2@cds复合物溶于nafion溶液中混合，然后将其滴在ito上，干燥后形成光阳极tio2@cds/ito；

8、(4)制备pani水凝胶溶液：将植酸、苯胺单体和过硫酸铵混合，并将碳布(cc)浸泡其水凝胶溶液中后取出，浸泡后的cc再用水浸泡过夜，然后自然干燥生成pani/cc；

9、(5)将4,4'-联吡啶与2-溴乙胺氢溴酸盐溶于乙腈，加热反应，抽滤得到沉淀并干燥，得到1,1’-二乙氨基-4,4’-联吡啶盐(da)；

10、(6)将戊二醛滴在pani/cc上，自然干燥后将da滴在上面，然后自然干燥生成da/pani/cc；

11、(7)将fdh滴在da/pani/cc上，反应后生成fdh/da/pani/cc生物阴极。

12、进一步地，所述步骤(1)中乙酸镉和硫脲的摩尔比为1：1-10。

13、进一步地，所述步骤(2)中将体积为100-300μl的钛酸四丁酯加入到浓度为1-5mg/ml的cds中空纳米球悬浮液中。

14、进一步地，所述步骤(4)中植酸和苯胺的体积比为1-5：1，过硫酸铵的质量分数为1％—10％。

15、进一步地，所述步骤(5)中4,4'-联吡啶与2-溴乙胺氢溴酸盐的摩尔比为1：5-15。

16、进一步地，所述步骤(6)中将50～200μl的浓度为10～30mg/ml da滴加到5cm2的电极上。

17、本发明所述基于双酚a降解与二氧化碳还原的光燃料电池(pfc)在降解有机污染物或还原二氧化碳中的应用。

18、作为优选，所述光燃料电池(pfc)在降解有机污染物bpa中的应用。

19、作为优选，所述光阳极tio2@cds/ito在光照下降解bpa，所述生物阴极fdh/da/pani/cc将co2还原成甲酸。

20、工作原理：本发明通过光燃料电池的构建实现有机污染物bpa的降解、co2还原成甲酸和产电。首先，在模拟自然光照射下，所设计的tio2@cds/ito光阳极能高效去除难降解的bpa，由于其形成异质结，能有效抑制光生电子-空穴(e-—h+)复合，从而产生更多的h+用于bpa降解。同时，产生的光激发电子可以通过外部电路转移到阴极。fdh/da/pani/cc生物催化阴极在接受电子后可将co2还原为甲酸。最后，所构建的电池还能有效产电。

21、将污染物降解和co2还原组成的光燃料电池不仅需要更正的价带(vb)值来进行污染物降解，同时需要更负的导带(cb)值来进行co2还原。二氧化钛(tio2)已被证明是最具代表性的bpa降解材料，由于其光照下产生的价带(vb)电势很正，可以有效降解bpa。然而，它的cb值不足以将co2还原，并且它的吸光带基本都在紫外光区域，这极大地限制了它的应用。在自然界的光合作用中，光系统psii和psi用来水氧化具有良好的效果，由于其形成了异质结，psii产生的电子和psi产生的空穴结合，这就导致psii产生的空穴和psi产生的电子可以有效分离，从而提高水氧化效率。因此，将tio2和其他材料结合形成异质结不仅可以得到更负的cb值来进行co2还原，而且将其吸收波长延长到可见光可提高光吸收效率。cds是n型半导体，对可见光有很强的响应。此外，其cb上的电子由于其相对较负，具有很强的还原能力。因此，本发明将tio2和cds结合形成异质结可以有效抑制电荷重组，提高电荷分离效率，并且扩大光吸收范围。这不仅使得更多tio2产生的空穴用来降解bpa，提高了其降解率，同时cds产生的电子也可以有效的进行co2还原。将fdh与da一起通过戊二醛共价连接在pani/cc上形成fdh/da/pani/cc用作生物阴极，构建了电子快速转移链，有利于co2还原生成甲酸的效率。将污染物降解与co2还原有机结合起来的较少，大部分都是污染物降解与o2还原结合，这样会导致降解产生的co2排入大气中，增加温室效应。

22、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

23、(1)本发明合成具有中空结构的cds纳米球，并将tio2纳米粒子负载于内部和表面，形成tio2@cds异质结复合物用作光阳极；

24、(2)异质结的形成能有效抑制光生电子-空穴(e-—h+)复合，从而产生更多的h+用于bpa降解，有效提高其降解率；

25、(3)在碳布(cc)上原位生成聚苯胺水凝胶(pani)，并合成一种人工辅酶da取代天然辅酶nadh作为电子传递体将其共价连接在pani上形成da/pani/cc，能快速传递电子；

26、(4)将fdh与da/pani/cc通过戊二醛连接形成fdh/da/pani/cc用作生物阴极，构建了电子快速转移链；

27、(5)将tio2@cds光阳极和fdh/da/pani/cc生物阴极组装成燃料电池，bpa的降解效率高达100％，并且能高效的将co2还原成甲酸，甲酸产率为3.7μmol·h-1，与其他光燃料电池相比，bpa的降解率和甲酸产率都有明显提高；

28、(6)所构建的光燃料电池还能有效产电，其最大电流密度和功率密度分别为271μacm-2和67.2μw cm-2。