一种硅掺杂PAN基碳纤维锂电池负极的制备方法

本发明涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种硅掺杂pan基碳纤维锂电池负极的制备方法。

背景技术：

1、随着现代科学技术的快速进步，便携式和可穿戴电子产品逐渐向柔性化、轻量化和小型化方向发展。但是，目前的电源一般都是刚性的，体积太大，无法满足柔性储能的要求。而纤维电池在这一方面具有重要的意义，因为它们可以编织到柔性纺织品中，形成紧凑、可穿戴和轻便的电力解决方案。为此，开发纤维电池成为了电池领域的一大热点。但传统的纤维电池的性能有较大的开发空间，这需要我们继续开拓纤维电池。

2、目前锂电池作为最为高效的电池之一，一直备受关注。本发明从锂纤维电池出发，探索性能更好的锂负极。硅的嵌锂容量极高，同时无毒无害。为此通过掺杂单质硅来提高负极的电学性能。同时掺入部分碳材料提高纤维导电性的同时，减少了纤维的结晶度，提高了纤维的力学性能。

技术实现思路

1、为了进一步开发纤维电池的潜力，本发明提供了一种硅掺杂pan基碳纤维锂电池负极的制备方法。本发明通过氢氟酸溶液刻蚀纳米硅颗粒，然后利用二甲基亚砜作为分散剂分别分散该纳米硅颗粒和碳材料制备硅分散液和碳分散液。将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜中，再滴加硅分散液和碳分散液制备纺丝前驱体溶液。通过溶液纺丝制备硅掺杂pan纤维，最后通过特定的煅烧工艺获得硅掺杂pan基碳纤维锂电池负极，具有良好的电化学性能、机械强度和柔韧性。

2、本发明的具体技术方案为：一种硅掺杂pan基碳纤维锂电池负极的制备方法，包括如下制备步骤：

3、步骤1)：硅分散液的制备：称量1-5g粒径为50-100纳米的纳米硅颗粒，并将其分散在1.5-2.5wt％的氢氟酸溶液中，搅拌均匀，取出纳米硅颗粒使用二甲基亚砜溶液离心洗涤，向沉淀物中加入10-50ml二甲基亚砜，超声分散，制得硅分散液。

4、硅的嵌锂容量极高，同时无毒无害。为此本发明通过掺杂单质硅来提高负极的电学性能。进一步地，本发明使用氢氟酸溶液对硅颗粒进行刻蚀，在硅表面制造缺陷，一方面增加硅颗粒的比表面积，增加硅与其他组分的接触点，另一方面有利于其他组分与硅颗粒进一步结合，增加其连接性能，提高纤维的力学强度。同时使用二甲基亚砜溶液离心洗涤去除多余的氢氟酸溶液，最后利用超声分散制备硅分散液备用。需要注意的是，氢氟酸溶液的浓度至关重要，若浓度不够，则无法制造缺陷，而若浓度孤高，氢氟酸又容易将纳米硅颗粒过度消耗，因此控制在1.5-2.5wt％较为理想。

5、步骤2)：碳分散液的制备：称量2-10g碳材料，加入10-50ml二甲基亚砜，超声分散，制得碳分散液。

6、碳材料是一种常用的导电剂，使用不同的碳材料进行掺杂，可以有效提高pan基碳纤维的电化学性能。为此，本发明选取石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨粉中的一种或者多种，并使用二甲基亚砜作为分散剂制备碳分散液。

7、步骤3)：前驱体溶液的制备：称量5-20g聚丙烯腈，将其加入到50-200ml二甲基亚砜溶液中，室温下搅拌溶解，得到聚丙烯腈溶液；将硅分散液和碳分散液滴加到聚丙烯腈溶液中，55-65℃下搅拌混合，制得前驱体溶液。

8、为了制备前驱体溶液，本发明使用二甲基亚砜作为溶剂，在搅拌辅助下溶解聚丙烯腈，同时为了使硅分散液和碳分散液更好地分散在前驱体溶液中，本发明采取缓慢滴加分散液的方式制备出各个组分分散良好的前驱体溶液。

9、步骤4)：溶液纺丝：将前驱体溶液通过注射器，在注射泵的推动下挤出到含有4-6wt％cacl2乙醇水溶液中，再经牵伸形成纤维，将所得纤维经过乙醇和水洗后，真空干燥。

10、本发明使用溶液纺丝的纺丝制备硅掺杂pan纤维。通过调控注射器的推注速率来控制纤维的挤出速率。使用微酸性的凝固浴对挤出的纤维进行成型，最后通过一定的牵伸对纤维进行进一步成型。

11、步骤5)：纤维碳化：将真空干燥后所得纤维置于在管式炉中，在氮气保护下以1.5-2.5℃/min的速率升温至190-210℃，维持0.5-1.5小时，再以1.5-2.5℃/min的升温速率至380-420℃，维持1.5-2.5小时，最后以3-5℃/min的升温速率至780-820℃，维持1.5-2.5小时，得到硅掺杂pan基碳纤维锂电池负极。

12、为了提高纤维的电导率，增强纤维的强度，对硅掺杂pan纤维进行煅烧。本发明发现，煅烧工艺对于负极性能至关重要，本发明采用特殊的多段煅烧方式。其中，第一阶段为低温煅烧，可在低温中缓慢去除纤维中残留的二甲基亚砜溶剂和可能存在的水和乙醇，防止后续高温处理时快速去除溶剂导致较多微孔的产生，影响硅颗粒与其他组分的结合。第二阶段为中温煅烧，目的是对纤维进行定型，使硅颗粒与其他组分结合更紧密，同时防止后续纤维在煅烧过程中产生过度坍塌，影响纤维的力学性能。第三阶段为高温煅烧，目的是对已定型好的纤维进行高温碳化，从pan基纤维转化为碳纤维，提高纤维的性能。

13、作为优选，步骤1)中，所述氢氟酸溶液与纳米硅颗粒的用量比为1g:10-20ml。

14、作为优选，步骤1)中，搅拌转速为400-600转/分钟，时间为20-40分钟。

15、作为优选，步骤1)中，离心转速为8000-12000转/分钟，离心时间5-15分钟；超声分散功率为80-120w，温度为15-25℃，分散时间为20-40分钟。

16、作为优选，步骤2)中，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨粉中的一种或者多种。

17、作为优选，步骤2)中，超声分散功率为80-120w，温度为15-25℃，分散时间为20-40分钟。

18、作为优选，步骤3)中，搅拌转速为480-520转/分钟，时间为5-7小时。

19、作为优选，步骤3)中，硅分散液和碳分散液滴加速率为1-2ml/min。

20、作为优选，步骤3)中，搅拌转速为480-520转/分钟，时间为20-40分钟。

21、作为优选，步骤4)中，注射器内径为0.8-1.2毫米；挤出速度为0.8-1.2毫升/分钟；乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2-4。

22、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

23、(1)本发明以pan纤维为前驱体，通过加入刻蚀后的纳米硅颗粒进一步加强碳纤维的电学性能，加入导电性良好的碳材料增强制备后的碳纤维的导电性和机械强度。

24、(2)本发明制备的导电碳纤维相比较普通的pan基碳纤维具有更好的电学性能，可以作为锂电池负极应用于可穿戴电池领域。

技术特征：

1.一种硅掺杂pan基碳纤维锂电池负极的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氢氟酸溶液与纳米硅颗粒的用量比为1g:10-20ml。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌转速为400-600转/分钟，时间为20-40分钟。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，离心转速为8000-12000转/分钟，离心时间5-15分钟；超声分散功率为80-120w，温度为15-25℃，分散时间为20-40分钟。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨粉中的一种或者多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，超声分散功率为80-120w，温度为15-25℃，分散时间为20-40分钟。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，搅拌转速为480-520转/分钟，时间为5-7小时。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，硅分散液和碳分散液滴加速率为1-2ml/min。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，搅拌转速为480-520转/分钟，时间为20-40分钟。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，注射器内径为0.8-1.2毫米；挤出速度为0.8-1.2毫升/分钟；乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:2-4。

技术总结
本发明涉及锂电池材料领域，本发明公开了一种硅掺杂PAN基碳纤维锂电池负极的制备方法，本发明通过氢氟酸溶液刻蚀纳米硅颗粒，然后利用二甲基亚砜作为分散剂分别分散该纳米硅颗粒和碳材料制备硅分散液和碳分散液。将聚丙烯腈溶解在二甲基亚砜中，再滴加硅分散液和碳分散液制备纺丝前驱体溶液。通过溶液纺丝制备掺杂硅元素的PAN纤维，再通过煅烧制得硅掺杂PAN基碳纤维锂电池负极。本发明制备的负极纤维不仅具有较小的体积和一定的柔韧性，还具有较强的机械强度和良好的导电性能，可用于智能可穿戴设备的能源供给等领域。

技术研发人员：何海洋,万军民,邬松,沈青青,李云杰,邱方燚,王涛,李佳乐
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14