一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用

本发明属于电池，具体涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种高效的储能器件，具有高能量密度、长循环寿命、工作电压高、环境友好等优势，已广泛应用于电动汽车、微电子产品、航空航天等领域。高能量密度的锂离子电池也受到越来越多的关注。目前，商业的锂离子电池主要采用液态有机电解质，在使用过程中存在电解液氧化分解、sei膜持续生长、正极材料析氢等安全隐患问题。与传统的有机电解液相比，固态电解质(sse)在杜绝了电解液漏液胀气等带来的安全隐患，具有能量密度高、机械强度高、安全系数高、自放电率低等优点。

2、目前报道的sse主要包括固态聚合物电解质(spe)、无机固态电解质(ise)和复合聚合物基固态电解质(cpe)三类，其中大多数固态电解质厚度在80-200μm的范围内。sse的厚度在决定电芯能量密度中有着很大影响，更薄的sse更易于实现更高的重量和体积能量密度。并且sse在电池中还起到隔膜的作用，但膜的变薄将不可避免地降低其机械强度，并增加膜破裂或li枝晶穿透的风险，这最终会导致内部短路，引发电池故障甚至安全问题。因此，与薄sse设计相关的挑战主要在于最小化厚度和维持机械强度之间的矛盾。目前由spe基质和无机填料构成的cpe既可以提高有机电解质的离子电导率和机械强度，又能很好地改善无机电解质的界面接触问题。然而大多数cpe的厚度都超过100μm，要大幅减少cpe的厚度而不影响机械性能仍然是巨大的挑战。在电池制造过程中，虽然将sse直接浇铸在电极上可以得到更薄的层，但与浇铸的sse层相比，独立的薄膜的均匀性可能更容易控制，因为它可以在平面上成型，而不是浇铸在电极的粗糙表面，而且与传统电池制备工艺更容易结合。因此在固态电解质的制备过程中控制其均匀性和加工性能是目前制备工艺中的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用，该制备方法主要包含有静电纺丝、静电转印和热辊压流程，解决了传统的刮刀涂覆制备方式存在的均匀性难控制的问题，并且在不影响复合固态电解质机械强度的前提下有效地降低了其厚度。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种复合固态电解质薄膜的制备方法，

4、通过静电转印和热辊压将无机颗粒挤压至聚合物薄膜，所述聚合物薄膜为聚合物网络结构，获得过程电解质薄膜，将自修复导离子弹性聚合物和锂盐的混合溶液渗入至过程电解质薄膜中，制得复合固态电解质薄膜。

5、本发明的进一步改进在于：

6、优选的，所述聚合物薄膜通过静电纺丝制备获得；自修复弹性导离子聚合物与静电纺丝聚合物质量比为(10-50):(90-50)。

7、优选的，所述静电纺丝的纺丝材料为聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

8、优选的，所述无机颗粒为硫化物基无机电解质或氧化物基无机电解质；无机填料与聚合物基体的质量比为(20-95):(80-5)，所述聚合物基体质量为聚合物薄膜和自修复导离子弹性聚合物的质量和。

9、所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂或六氟磷酸锂。

10、优选的，所述静电转印和热辊压的过程为，辊子表面的无机颗粒由静电吸附作用覆盖在聚合物薄膜表面，双辊对聚合物薄膜挤压并加热，无机颗粒进入到聚合物薄膜中。

11、优选的，修复弹性导离子聚合物中为含有醚氧键且具有可逆动态相互作用的聚合物；锂盐的加入量通过自修复导离子弹性聚合物中醚氧键决定。

12、优选的，醚氧键和锂盐中锂离子的摩尔比为(10-30)：1。

13、优选的，含有醚氧键且具有可逆动态相互作用的聚合物中有二硫键或氢键。

14、一种通过上述任意一项制备方法制得的复合固态电解质薄膜，其特征在于，包括聚合物网络，聚合物网络被自修复导离子弹性聚合物包裹；聚合物网络和自修复导离子弹性聚合物中分布有锂盐和无机颗粒。

15、一种上述的复合固态电解质薄膜的应用，应用于锂离子二次电池中。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明提供了一种利用静电纺丝、静电转印和热辊压以制备超薄高离子电导复合固态电解质薄膜的方法，该电解质膜具有静电纺丝形成的聚合物网络，该聚合物薄膜同时被热辊压挤压，能够达到目标厚度且更为致密，此时聚合物薄膜内有大连高孔隙，无机颗粒能够穿过聚合物网络中的孔洞，渗入到聚合物的内部，分布更为均匀，且能够控制无机颗粒在聚合物网络中的含量；该方法使得纺丝骨架以及陶瓷颗粒间隙中填充的是自修复弹性聚合物和锂盐。对于传统复合固态电解质，随着沉积时间的增加，界面处会产生大量的苔藓状锂，并逐渐在金属锂与电解质之间产生一些间隙。产生这一结果的原因是电解质杨氏模量低、弹性差。而该固态电解质膜的复合结构使其具有高机械强度和良好的界面接触，静电纺丝形成的聚合物骨架以及膜内均匀分布的无机颗粒能够有效地提供足够的机械强度以抑制锂枝晶的生长，膜中渗透的自修复导离子弹性聚合物也具有优异的回弹特性，实现电解质与电极间有效的电接触，进而提高复合电解质薄膜的机械强度，减少界面处裂纹的产生，。同时，渗透的自修复弹性聚合物也解决了无机颗粒在纺丝膜中嵌入后容易产生脱落的问题，能够有效地粘附无机颗粒，可以实现电解质膜的大规模生产，保证电解质膜的结构均匀且稳定。

18、本发明还公开了一种可以有效降低电解质厚度以及保证电解质薄膜均匀性的制备方法，制备工艺中主要包括有利用静电纺丝、静电转印和热辊压，与传统的刮涂法相比，上述制备方法可以将固态电解质膜从80-200μm降至2-50μm。静电纺丝以及辊压过程可以使聚合物薄膜独立成型，可有效地保证聚合物薄膜在成型过程中的均匀性。除此之外，该工艺更易实现规模化生产具有优异性能的复合固态电解质薄膜。

技术特征：

1.一种复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物薄膜通过静电纺丝制备获得；自修复弹性导离子聚合物与静电纺丝聚合物质量比为(10-50):(90-50)。

3.根据权利要求2所述的一种复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的纺丝材料为聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒为硫化物基无机电解质或氧化物基无机电解质；无机填料与聚合物基体的质量比为(20-95):(80-5)，所述聚合物基体质量为聚合物薄膜和自修复导离子弹性聚合物的质量和；

5.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述静电转印和热辊压的过程为，辊子表面的无机颗粒由静电吸附作用覆盖在聚合物薄膜表面，双辊对聚合物薄膜挤压并加热，无机颗粒进入到聚合物薄膜中。

6.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，修复弹性导离子聚合物中为含有醚氧键且具有可逆动态相互作用的聚合物；锂盐的加入量通过自修复导离子弹性聚合物中醚氧键决定。

7.根据权利要求6所述的一种复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，醚氧键和锂盐中锂离子的摩尔比为(10-30)：1。

8.根据权利要求6所述的一种复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，含有醚氧键且具有可逆动态相互作用的聚合物中有二硫键或氢键。

9.一种通过权利要求1-8任意一项制备方法制得的复合固态电解质薄膜，其特征在于，包括聚合物网络，聚合物网络被自修复导离子弹性聚合物包裹；聚合物网络和自修复导离子弹性聚合物中分布有锂盐和无机颗粒。

10.一种权利要求9所述的复合固态电解质薄膜的应用，其特征在于，应用于锂离子二次电池中。

技术总结
本发明公开了一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用，该薄膜为采用静电纺丝、静电转印、热辊压以及聚合物渗透工艺制备获得的超薄高离子电导复合固态电解质薄膜。其中，静电纺丝以及热辊压保证了固态电解质膜的均匀性，同时可有效地将膜的厚度减小；静电转印以及热辊压操作相结合的方式使无机颗粒均匀地分布在电解质膜中，提高复合电解质薄膜的机械强度，同时在电解质膜内接触形成离子传输通路，使聚合物膜具有高离子电导；膜内渗透的自修复弹性导离子聚合物填充了膜内的孔隙，对陶瓷颗粒具有有效的粘附作用，同时改善了电解质膜的机械性能以及导离子性。

技术研发人员：宋江选,陈海霞,张超凡,雷文雅
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13