一种层状复合材料及其制备方法和应用、锂离子二次电池与流程

本发明涉及二次电池材料，尤其是涉及一种层状复合材料及其制备方法和应用、锂离子二次电池。

背景技术：

1、随着消费类电子、电动汽车和储能等市场规模的快速发展，人们对于高能量密度、低成本二次电池的需求日益迫切。目前，商用锂离子电池多采用石墨类负极材料，其理论比容量仅为372mah/g，且压实密度较低，限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。为了克服上述问题，基于al、sn、si等合金化负极的锂离子电池由于具有高比能的优势，已成为高比能储能电池的研究热点。例如，铝可以和锂形成lial合金，理论比容量为993mah/g，且铝导电性好，储量丰富，价格低廉。铝基复合负极材料以铝箔负极为基础——铝箔同时作为负极材料和负极集流体，具有全新的全电池反应机理：充电时，锂离子从正极材料中脱出，移动到铝箔负极表面，与铝形成铝锂合金，当放电时，锂离子从铝锂合金中移出并嵌入阴极材料中。

2、同时，铝箔作为负极材料和负极集流体的一体化设计，替代了传统电池中的石墨负极和铜箔集流体，有利于提高电池中活性物质的比例而且铝箔比容量大(高理论容量)，所以可以大大提高电池的能量密度，因此，以铝基复合材料做负极的锂离子二次电池和传统的石墨负极锂离子电池相比，能量密度高13％～25％，并能实现长续航。且由于省去了传统的石墨阳极和昂贵的铜箔集流体，简化了电池生产工艺，可显著降低原材料成本和生产成本，电池成本可降低10％—30％。

3、然而，基于铝基复合材料等合金化负极的电池体系仍未完全达到商用的需求，主要问题在于，合金化负极在合金化过程中会发生体积膨胀，导致负极片粉化破裂失去电子导电能力；同时会破坏界面sei膜，导致不可逆容量增加，库伦效率降低，造成容量衰减，影响循环性能。

4、针对高容量合金化负极膨胀粉化的问题，当前采用的改性方法主要包括多孔化结构设计、表面包覆/镀层等手段。但是，一方面，合金化负极嵌锂引发的材料膨胀和粉化从材料内部晶粒产生，仅通过外表面包覆/镀层无法解决负极内部的晶粒脱落问题；另一方面，通过多孔化结构设计等手段制备多孔合金化负极，以预留更多膨胀空间，但这种方法对(体积)能量密度的损失较大，并且现有改性方法存在一定的规模化制备难度。

5、通常，锂离子电池的正极集流体为铝箔，但是由于电池在首周循环过程中会消耗一定的活性锂，且正极材料的导电性能较差。因此应用传统铝箔做正极集流体时，存在锂离子电池首效较低，且难以实现高倍率充放电等方面的缺点。

6、综上，工业上迫切需要提供一种铝基复合材料，以克服铝箔作为负极材料时易粉化的问题以及作为正极集流体时首效和高倍率充放电性能差的问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种层状复合材料，既能作为锂离子二次电池的负极，提升锂离子二次电池的能量密度和循环寿命；还可以用于制备锂离子二次电池的正极，提升锂离子二次电池的首效和高倍率充放电性能。

2、本发明还提供了上述层状复合材料的制备方法。

3、本发明还提供了上述层状复合材料的应用。

4、本发明还提供了一种包括上述层状复合材料的锂离子二次电池。

5、根据本发明第一方面的实施例，提出了一种层状复合材料，所述层状复合材料包括铝箔，以及设于所述铝箔至少一侧表面的修饰层；

6、所述修饰层包括自所述铝箔而始依次叠加的铝锂合金层、富锂层、导电碳层和陶瓷层；

7、所述富锂层包括锂盐、碳纤维、导电高分子和粘结剂。

8、根据本发明实施例的层状复合材料，至少具有如下有益效果：

9、(1)传统铝基复合材料作为锂离子二次电池负极时，由于活性材料层的膨胀，容易导致粉化，且破坏界面，导致循环性能显著下降。

10、本发明中，当层状复合材料作为负极时(相当于提供了一种无阳极锂离子电池)：具有较高的锂离子导电性、电子导电性、柔性、机械强度，同时避免了负极活性层和电解液的直接接触，由此显著提升锂离子二次电池的首效、容量、循环寿命、倍率性能和安全可靠性。

11、(2)传统锂离子二次电池的正极，通常采用铝箔作为集流体。但由于充放电过程中会形成界面并消耗活性锂离子，且正极活性材料的电子导电性通常较低，因此锂离子二次电池的首效和高倍率性能通常较低。

12、本发明中，当层状复合材料作为正极集流体时：相当于为正极活性材料提供了补锂层，同时提升了正极集流体的离子导电性和电子导电性。最终提升了包括所述正极集流体的锂离子二次电池的首效、倍率性能和运行稳定性。

13、根据本发明的一些实施例，所述铝箔仅有一侧表面设有所述修饰层。

14、根据本发明的一些实施例，所述铝箔的两侧表面均设有所述修饰层。可以理解的是，所述铝箔两侧的修饰层，厚度、组成可以完全一样(关于所述铝箔呈对称分布)，或不一样。

15、当所述层状复合材料用作二次电池电极时，电极和隔膜一起卷绕、叠放形成电芯，也就是说，层状复合材料的两侧均和电芯的其他结构接触。因此层状复合材料的两侧表面均设有修饰层时，相当于传统的极片进行了双侧涂覆，双侧均可发挥作用，更符合现阶段二次电池的制程。但是单侧设有修饰层也是可以的，具体的可以制备单层的软包电池，或者用于软包电池的最外层叠片，或者用于扣式电池的制作。

16、根据本发明的一些实施例，所述铝箔的厚度为5μm～20μm。例如具体可以是约12μm。

17、根据本发明的一些实施例，所述铝箔的材质为铝。

18、根据本发明的一些实施例，所述铝箔包括依次叠加铝层和高分子材料层；所述铝层和所述铝锂合金层接触。

19、根据本发明的一些实施例，所述高分子材料层的材质包括pet(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)和pp(polypropylene，聚丙烯)中的至少一种。

20、根据本发明的一些实施例，所述铝锂合金层的材质为lixal，其中x在1～6之间。

21、根据本发明的一些实施例，所述铝锂合金层的材质为lial、li3al2、li2al、li4al3、li3al、li4al和li6al中的至少一种。

22、根据本发明的一些实施例，所述铝锂合金层的厚度为0.1μm～5μm。例如具体可以是0.5～1.5μm。进一步具体的可以是约1μm。

23、根据本发明的一些实施例，所述锂盐包括硫化锂、磷化锂、氟化锂和氮化锂中的至少一种。

24、根据本发明的一些实施例，所述锂盐为氟化锂和氮化锂的混合。

25、其中，所述氟化锂和氮化锂的质量比为0.5～2:1。例如具体可以是约1:1。

26、根据本发明的一些实施例，所述富锂层中，所述锂盐的质量百分数为30％～90％。例如具体可以是约80％。

27、根据本发明的一些实施例，所述碳纤维包括碳纳米管。

28、根据本发明的一些实施例，所述碳纤维的平均直径为140～160nm。例如具体可以是约150nm。

29、根据本发明的一些实施例，所述碳纤维的平均长度为5～7μm。例如具体可以是约6μm。

30、根据本发明的一些实施例，所述碳纤维的比表面积为12～14m2/g。例如具体可以是约13m2/g。

31、根据本发明的一些实施例，所述富锂层中，所述碳纤维的质量百分数为2％～10％。例如具体可以是约5％。

32、根据本发明的一些实施例，所述导电高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯和聚硫化物中的至少一种。例如具体可以为聚吡咯。

33、所述聚吡咯包括未掺杂聚吡咯和p型掺杂聚吡咯中的至少一种。

34、根据本发明的一些实施例，所述富锂层中，所述导电高分子的质量百分数为5％～50％。例如具体可以是约10％。

35、根据本发明的一些实施例，所述粘结剂包括pvdf(偏氟乙烯)、ptfe(聚四氟乙烯)和聚丙烯腈中的至少一种。例如具体可以是pvdf。

36、根据本发明的一些实施例，所述富锂层中，所述粘结剂的质量百分数为3％～10％。例如具体可以是约5％。

37、根据本发明的一些实施例，所述富锂层的厚度为0.1μm～5μm。

38、根据本发明的一些实施例，所述富锂层的厚度为1～3μm。例如具体可以是约2μm。

39、根据本发明的一些实施例，所述导电碳层的制备原料包括碳纳米管、石墨烯、石墨炔、导电碳纤维和导电石墨中的至少一种。例如具体可以是石墨烯。

40、根据本发明的一些实施例，所述导电碳层的厚度为0.1μm～5μm。

41、根据本发明的一些实施例，所述导电碳层的厚度为0.5～1.5μm。例如具体可以是约1μm。

42、根据本发明的一些实施例，所述陶瓷层包括氮化钛和二硼化钛中至少一种，以及氮化铝和氮化硼中的至少一种。所述氮化硼包括六方片状氮化硼。

43、该类陶瓷层材料，除可增加复合材料机械性能，(相比当前锂电池行业常用的氧化铝/二氧化硅、氧化镁、勃姆石等陶瓷材料)同时也可以到导电导热性能：具体的，氮化钛和二硼化钛具有优良的导电性能，耐高温；氮化铝和氮化硼具有优异的良好的导热性但导电性差，两者结合构成的复合陶瓷层可兼顾优良的导电导热性能。电芯在做针刺/重物冲击或挤压时，该陶瓷层除可提供较强的机械强度使电芯不容易产生碎屑导致内短，即使局部内短发生也可以通过该陶瓷层比较优异的导热性能及时将局部产生的热量及时传导出去，起到散热作用。电芯正常充放电时，该层陶瓷层可以起到导通电子作用，增强复合材料导电性，提高电芯充放电效率和降低电芯充放电温升。

44、根据本发明的一些实施例，所述陶瓷层中包括氮化钛(cas：25583-20-4)、二硼化钛(cas：12045-63-5)和氮化硼(cas：10043-11-5)。其中：

45、氮化钛和二硼化钛的质量比为1:0.5～1.5。例如具体可以是约1:1。

46、氮化钛和氮化硼的质量比为1:0.5～1.5。例如具体可以是约1:1。

47、根据本发明的一些实施例，所述陶瓷层的厚度为0.1μm～5μm。

48、根据本发明的一些实施例，所述陶瓷层的厚度为0.5μm～1.5μm。例如具体可以是约1μm。

49、根据本发明的一些实施例，所述层状复合材料的厚度为20μm～25μm。

50、根据本发明的一些实施例，所述层状复合材料的厚度为20.5μm～23.5μm。例如具体可以是约22μm。

51、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述层状复合材料的制备方法，所述制备方法包括在所述铝箔的至少一侧表面上设置所述修饰层。

52、由于所述制备方法采用了上述实施例的层状复合材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

53、此外，本发明提供的制备方法简单、易操作，容易实现大规模商业生产。

54、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在设置所述修饰层之前，对所述铝箔进行预处理。由此可去除所述铝箔表面的杂质以及原生的氧化物。

55、根据本发明的一些实施例，所述预处理包括碱蚀和等离子体清洗中的至少一种。例如可以是依次进行的碱蚀和等离子体清洗。

56、根据本发明的一些实施例，所述预处理在保护气体中进行，所述保护气体包括氮气和惰性气体中的至少一种。

57、根据本发明的一些实施例，所述设置在保护气体中进行，所述保护气体包括氮气和惰性气体中的至少一种。

58、根据本发明的一些实施例，所述设置的方法包括化学气相沉积法、物理气相沉积法和涂覆法中的至少一种。

59、所述物理气相沉积包括离子束溅射沉积、真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀膜、离子镀膜、离子束溅射沉积和分子束外延沉积中的至少一种。

60、根据本发明的一些实施例，所述修饰层的设置方法包括在所述铝箔表面依次设置所述铝锂合金层、富锂层、导电碳层和陶瓷层。

61、可以理解的是，如果所述修饰层位于所述铝箔的两侧表面，则每一层的设置，均需在所述铝箔的两侧表面进行，例如当设置所述铝锂合金层时，需在所述铝箔的正反两面进行设置。

62、根据本发明的一些实施例，所述铝锂合金层的设置方法包括离子束溅射沉积。

63、根据本发明的一些实施例，所述富锂层的设置方法为将包括所述锂盐、碳纤维、导电高分子和粘结剂的富锂层浆料涂覆至所述铝锂合金层表面并干燥。

64、根据本发明的一些实施例，所述导电碳层的设置方法包括离子束溅射沉积、化学气相沉积和涂覆中的至少一种。例如具体可以是化学气相沉积。

65、根据本发明的一些实施例，所述陶瓷层的设置方法包括离子束溅射沉积。

66、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在所述设置后对所得部件进行辊压。由此所述修饰层的层间，以及所述修饰层和所述铝箔之间可以更好的粘结复合在一起。

67、根据本发明的一些实施例，所述辊压的次数≥3。

68、根据本发明第三方面的实施例，提出了一种所述层状复合材料在锂离子二次电池负极中的应用。

69、根据本发明的一些实施例，所述负极由所述层状复合材料分切而成。

70、根据本发明第四方面饿实施例，提出了一种所述层状复合材料在锂离子二次电池正极中的应用。

71、根据本发明的一些实施例，所述正极包括正极集流体，所述正极集流体为所述层状复合材料。

72、根据本发明第五方面的实施例，提出了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括电芯和浸润所述电芯的电解液；

73、所述电芯包括叠加设置的正极和负极，以及设于所述正极和负极之间的隔膜；

74、所述负极的制备原料包括所述的层状复合材料。

75、由于所述锂离子二次电池采用了上述实施例的层状复合材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。也就是说，本发明提供的锂离子二次电池具有较高的首效、循环寿命、安全性和高倍率性能，且制备成本低廉，由此可显著推动锂离子二次电池进一步商业化的进程。

76、根据本发明的一些实施例，所述锂离子二次电池中，所述负极的制备方法包括将所述层状复合材料分切。由此获得合适的尺寸。

77、根据本发明的一些实施例，所述锂离子二次电池中，所述正极的制备方法包括将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂制备成正极浆料后，涂覆于正极集流体表面，并于干燥后分切即得。所得正极包括正极集流体和设于所述正极集流体表面的正极涂层。

78、根据本发明的一些实施例，所述正极活性材料包括钴酸锂、三元正极材料、二元正极材料、多元正极材料(过渡金属种类≥4)和聚阴离子正极材料(磷酸铁锂和磷酸锰锂)中的至少一种。

79、根据本发明的一些实施例，所述正极涂层中，所述正极活性材料的质量百分数为90～99％，例如具体可以是约98％。

80、根据本发明的一些实施例，所述正极导电剂包括碳纳米管、石墨烯和导电炭黑(sp)中的至少一种。

81、根据本发明的一些实施例，所述正极导电剂包括碳纳米管、石墨烯和导电炭黑(sp)。

82、其中碳纳米管和石墨烯的质量比为7～9:1，例如具体可以是约8:1。

83、石墨烯和sp的质量比为1:10～12。例如具体可以是约1:11。

84、根据本发明的一些实施例，所述正极涂层中，所述正极导电剂的质量百分数为0.8～1.2％，例如具体可以是约1％。

85、根据本发明的一些实施例，所述正极粘结剂包括pvdf。

86、根据本发明的一些实施例，所述正极涂层中，所述正极粘结剂的质量百分数为0.8～1.2％，例如具体可以是约1％。

87、根据本发明的一些实施例，所述正极浆料的溶剂包括nmp。

88、根据本发明的一些实施例，所述正极浆料的固含量为50～80％。例如具体可以是约75％。

89、根据本发明的一些实施例，所述正极浆料的粘度为4500～5500mpa.s。例如具体可以是约5000mpa.s。

90、根据本发明的一些实施例，所述正极集流体的制备原料包括所述的层状复合材料和铝箔中的一种。

91、根据本发明的一些实施例，所述正极涂层的面密度为180g/m2～200g/m2。例如具体可以是约195g/m2。

92、根据本发明的一些实施例，所述隔膜包括隔膜基体和设于所述隔膜基体表面的惰性层。

93、根据本发明的一些实施例，所述隔膜基体的材质包括pe和pp中的至少一种。

94、所述惰性层的制备原料包括氧化铝陶瓷和隔膜粘结剂。所述隔膜粘结剂包括pvdf。所述氧化铝陶瓷和隔膜粘结剂的质量比为1:1～1.5。

95、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

96、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

97、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。