一种用于超级电容器电极材料的氮硫共掺杂纳米炭材料及其制备方法和电容

本发明属于超级电容器，具体涉及一种用于超级电容器电极材料的氮硫共掺杂纳米炭材料及其制备方法和电容。

背景技术：

1、本发明超级电容器是一种新型储能元件，超级电容器是通过电解质离子与电极之间的双电层效应或者氧化还原反应来实现电荷的储存，具有充电速度快、使用寿命长、温度适应范围广、放置时间长、绿色环保诸多优点。电极材料的微观结构、颗粒大小，孔尺寸分布以及材料的表面理化性质对电化学电容性能的影响至关重要。

2、中空炭因具有特殊的中空结构、高比表面积、理化性质稳定较好的电容性能和低廉的价格而被用作超级电容器的电极材料，但是其导电率低、能量密度低的特征严重限制了其商业化应用，近年来，氮/硫共掺杂的中空炭因相比于传统多孔炭有更有意的电化学性能引起了研究者的和广泛关注。

3、已有研究表明，将氮/硫掺杂到炭材料中，可大幅提高其电容性能，主要表现在以下几个方面：首先含氮官能团的存在引入法拉第氧化还原反应，带来额外的赝电容，提高炭材料的比电容；二是含氮官能团可增加碳电极材料的表面极性，改善材料对电解液的润湿性，提升电解液离子的扩散能力，增大比表面积的利用率，进而提高材料的比电容；三是碳骨架中的氮/硫原子打破了电平衡，增强了炭材料的导电性。文献wang x,zeng x,caod.biomass-derived nitrogen-doped porous carbons(npc)and npc/polyanilinecomposites as high performance supercapacitor materials[j].engineeredscience,2018,1(50):55-63.文献zhu y,chen m,zhao w,et al.a biomass-derivednitrogen-doped porous carbon for high-energy supercapacitor[j].carbon,2018,140:404-412.

4、生物质成本低廉，容易获取，制备过程简单，是优秀的碳源。中空炭材料相比普通炭材料具有更大的比表面积，有利于电解液离子的储存和快速迁移，中空碳的制备方法一般使用的koh活化法或者模板法，但是上述方法均通过多步操作制备而成，实验成本高，过程变量多，商业化难度大。因此，提供一步法制备而成的生物基高电容纳米炭材料是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、为解决现有技术的不足，本发明提供了一种用于超级电容器电极材料的氮硫共掺杂纳米炭材料及其制备方法和电容。本发明制备出的氮硫共掺杂纳米炭材料为单分散，大小均匀且形貌规整，颗粒直径主要分布在250～750nm，碳壳层厚度在40～200nm，原位成功掺杂氮硫。用本发明制备的氮硫共掺杂纳米炭材料作为超级电容器电极材料，有着非常好的电化学性能，且成本低廉、操作简便、绿色环保。

2、本发明所提供的技术方案如下：

3、一种用于超级电容器电极材料的氮硫共掺杂纳米炭材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将三嵌段共聚物p123(peg-ppg-peg)和油酸钠(so)溶于水中得到模板剂，然后与生物质基碳源的水溶液混合，然后加入含氮硫的氨基酸，再进行水热反应，并从反应产物中离心分离出固体产物，洗涤、烘干，得到前驱体；

5、2)在惰性气氛下，将前驱体与碳酸氢钾和草酸铵混合，然后进行高温活化碳化；

6、3)将活化碳化后得到的纳米炭材料通过离心洗涤除去多余杂质并干燥，即得到黑色的中空结构的用于超级电容器电极材料的氮硫共掺杂纳米炭材料。

7、上述技术方案以生物质为碳前驱体，以嵌段共聚物p123和油酸钠为双软模板，以氨基酸为氮源和硫源，采用水热炭化法制备氮/硫共掺杂纳米炭材料。

8、具体的，步骤1)中，三嵌段共聚物p123与油酸钠的摩尔比为1:(15～17)。

9、具体的，步骤1)中，生物质基碳源选自葡萄糖、核糖或果糖中的任意一种或多种；

10、具体的，步骤1)中，氨基酸选自半胱氨酸或蛋氨酸中的任意一种或两种；

11、具体的，步骤1)中，p123、so、生物质基碳源和氨基酸的质量比为(1.8～2.2):(2.2～2.6):(50～90):1。

12、优选的，p123、so、生物质基碳源和氨基酸的质量比为2:2.4:(50～90):1。

13、具体的，步骤1)中：

14、在水热反应釜中以4.5～5.5℃/min升温；

15、反应温度为155～165℃；反应时间为7～9h；

16、反应完后自然降温至80℃以下。

17、具体的，步骤1)中：离心机转速为8000～10000r/min；离心沉淀物的烘干温度为55～65℃。

18、具体的，步骤2)中，前驱体、碳酸氢钾和草酸铵的重量比为1:(1.8～2.2):(1.8～2.2)；

19、具体的，步骤2)中，在管式炉中的活化碳化以升温速率为8.5～9.5℃/min升温至540～560℃，保持0.9～1.1h后，以4.5～5.5℃/min升温至840～860℃，保持0.9～1.1h，然后自然冷却至常温。

20、具体的，步骤3)中：采用浓度为0.9～1.1mol·l-1的稀盐酸在磁力搅拌器中进行洗涤，搅拌时间1.5～2.5h。

21、本发明还提供了上述制备方法制备得到的用于超级电容器电极材料的氮硫共掺杂纳米炭材料。

22、具体的，纳米炭材料为具有开口的中空结构的颗粒，例如，中空炭瓶、中空炭碗和单层炭碗等结构，直径分布在250～750nm，碳壳层厚度在40～200nm。

23、具体的，纳米炭材料中的氮的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和氧化氮；硫的存在形式包括噻吩s 2p3/2和噻吩s 2p1/2。

24、本发型还提供了一种超级电容器，包括正极和负极，正极和/或负极的材料选自本发明所提供的用于超级电容器电极材料的氮硫共掺杂纳米炭材料。

25、具体的，以氮硫共掺杂纳米炭材料为活性材料，以乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯微乳液为粘结剂，质量比例为8：1：1混合均匀，刮涂在泡沫镍上，置于真空干燥箱中50℃烘干，在浓度为6mol·l-1的氢氧化钾电解液中组装成对称的两电极超级电容器。该氮硫共掺杂中空炭材料超级电容器在1a/g的电流密度下测得的比电容是154.2f/g,能量密度约为5.35wh·kg-1，循环1000次放电后，电容保持率在90％以上。

26、本发明是利用廉价易得的生物质基(葡萄糖、核糖和果糖)为碳源，半胱氨酸或蛋氨酸为掺杂剂，软模板和水热碳化相结合制得水热产物与碳酸氢钾和草酸铵混合，在氮气保护下，经高温活化碳化最终得到氮硫共掺杂纳米炭材料，其用于超级电容器的电极材料具有以下优势：

27、1)本发明制得的氮硫共掺杂纳米炭材料具有各向异性的特殊结构，且炭材料为单分散的颗粒，尺寸控制在200～850nm之间炭壳厚度在40～200nm之间；

28、2)本发明制得的氮硫共掺杂纳米炭材料原位掺杂氮和硫，氮掺杂量在0.47～2.1wt％之间，硫掺杂量在1.22～2.49wt％之间，杂原子的成功掺杂不仅能够提高炭材料的表面润湿性和导电性，而且能够提供足够的氧化还原反应活性位点用于产生大量的赝电容，极大地提高质量比电容；

29、3)同时本发明公开的制备方法原料廉价易得，对环境友好，不适用强碱、强酸、有毒试剂，通过改换碳源材料，调整反应时间即可调控纳米炭材料的形貌。对氮硫共掺杂纳米炭材料进行电化学性能测试，获得具有高电容值、低电阻和优良循环稳定性的超级电容器电极材料；

30、4)氮硫共掺杂纳米炭材料以碳材料为基体，具有典型的双层超级电容的电极材料的特征，同时，因为含氮和含硫位点的引入，可以通过这些位点与碱性电解液发生氧化还原反应，从而限表现出赝电容的特征，从而可作为复合型电容电极材料，其较单一的双层超级电容的电极材料的优势在于其稳定性优异，其较单一的赝电容的电极材料的优势在于电容量大。