一种S掺杂的Fe单原子ORR催化剂的制备方法

本发明涉及一种s掺杂的fe单原子orr催化剂的制备方法，属于电催化。

背景技术：

1、化石燃料在燃烧过程中不可避免地会产生二氧化碳等温室气体以及二氧化硫等有害气体，造成了严重的温室效应以及环境污染，对生态环境带来严重威胁。为提高非化石能源消费比重、提升能源利用效率、降低二氧化碳排放水平，推动新能源在生产生活中的应用迫在眉睫。燃料电池是新能源产业中最有应用前景的方向之一。

2、燃料电池可以使用诸如氢气等清洁能源作为燃料，实现由化学能向电能的转化，具有环境污染小、燃料多样性好、供电可靠度高、工况噪声低、装置尺寸灵活的优点。

3、完整的燃料电池装置主要由阳极，电解质隔膜以及阴极组成。氢气与氧气分别通入装置的阳极与阴极，氢气在阳极发生氢氧化反应(hydrogen oxidation reaction，hor)失去电子，电子以电流的形式从外电路移动至阴极，使得阴极的氧气发生氧还原反应(oxygen reduction reaction,orr)，由此实现对外部设备的电能供应。在这个过程中，电池阴极所发生的orr反应速率远远低于阳极所发生的hor的反应速率，成为限制燃料电池效率的主要瓶颈，阻碍了燃料电池在生产、生活中的实际应用，如何加快orr反应速率也成为了推动燃料电池实际应用进程中的人们关注和研究的重点。

4、铂族金属(pgm)尤其是pt元素，由于其独特的电子结构，在各类金属元素中具有最适合的氧结合能δe0，在orr反应中表现出优异活性与耐腐蚀性，也由此成为了目前应用最广泛的orr催化剂体系。但另一方面，铂元素的储量稀少、价格高昂，难以支撑燃料电池大规模应用对于orr催化剂的需求，限制了pgm催化剂的大规模实际应用。对于上述问题，存在两种主流的解决思路：1.开发高性能非贵金属催化剂，实现pgm催化剂的下位替代；2.提高pgm的催化活性及利用率，减少pgm的使用与消耗。

5、单原子催化剂(sacs)是指以孤立原子位点形式分散在载体上的催化剂，强调载体上单原子的孤立性。相比于大体积与纳米颗粒(nps)催化剂，单原子催化剂具有大表面能、高比活性、更强的金属-载体相互作用、低成本以及最大化的原子利用率等优点。其中，具有m-n-c(m＝fe、ni、co等金属元素)结构的单原子催化剂通常具有更优异的催化性能。但目前，单原子催化剂的活性仍不够理想，在实际工况下尤其是在酸性电解质中，催化剂活性与耐久性较差，阻碍其进一步应用。

技术实现思路

1、针对现有技术单原子催化剂的活性较低，在酸性电解质中活性与耐久性较差的问题，本发明提出了一种s掺杂的fe单原子orr催化剂的制备方法，即以nh2-mil-53(al)衍生的多级孔碳材料为基础，对其进行s元素的掺杂，以及fe单原子的负载，通过调控fe位点的电子结构以及充分暴露其活性位点，大大提高催化剂的催化活性。

2、一种s掺杂的fe单原子orr催化剂的制备方法，具体步骤如下：

3、(1)将alcl3·6h2o与2-氨基对苯二甲酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺中得到混合溶液，混合溶液在温度190～210℃下反应46～50h得到nh2-mil-53(al)；

4、(2)在氮气氛围下，nh2-mil-53(al)匀速升温790～810℃并保温2～2.5h得到反应物；反应物加入到盐酸溶液中，在温度70～80℃下恒温搅拌反应23～25h，固液分离，固体依次经洗涤、干燥即得n-hpc；

5、(3)将n-hpc、葡萄糖和硫脲加入到去离子水中，搅拌溶解得到n-hpc混合溶液，n-hpc混合溶液在温度170～180℃下反应23～25℃，固液分离，固体烘干，然后置于氮气氛围中匀速升温至温度790～810℃并保温退火1～1.5h得到s,n-hpc；

6、(4)将酞菁铁加入到甲醇中超声分散得到溶液a，将s,n-hpc加入到正己烷中超声分散得到溶液b，将溶液a逐滴滴加至溶液b中搅拌反应2～2.5h，固液分离，固体烘干，然后置于氮气氛围中匀速升温至温度890～910℃并保温退火1～1.5h得到fe@s,n-hpc。

7、所述步骤(1)alcl3·6h2o与2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.90～0.92:1。

8、所述步骤(2)盐酸溶液浓度为3～3.5mol/l。

9、所述步骤(3)n-hpc、葡萄糖和硫脲的质量比为0.16～0.18:0.98～1.02:1。

10、所述步骤(4)溶液a中酞菁铁的浓度为48～50g/l，溶液b中s,n-hpc的浓度为24～26g/l，酞菁铁与s,n-hpc的质量比为1.85～2.08:1。

11、将fe@s,n-hpc负载于玻碳电极上制备出fe@s,n-hpc/玻碳电极，以fe@s,n-hpc/玻碳电极为工作电极，氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，在1m koh溶液中测试fe@s/n-hpc的orr性能。

12、本发明的有益效果是：

13、(1)本发明通过nh2-mil-53(al)衍生物中的n元素与掺杂的s元素，对所负载fe单原子的电子结构进行共同调控，提升其本征活性；

14、(2)本发明材料的多级孔结构使得fe位点成分暴露，从而大大提高催化剂的催化活性，在1m koh溶液中测得的半波电位与jk@0.85v分别为0.88v与13.93ma cm-2；明显优于使用未掺杂s元素的n-hpc以及商业碳载体xc-72负载制得的fe@n-hpc与fe@xc-72的0.85v与4.33ma cm-2以及fe@xc-72的0.79v与1.66ma cm-2。

技术特征：

1.一种s掺杂的fe单原子orr催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述s掺杂的fe单原子orr催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)alcl3·6h2o与2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.90～0.92:1。

3.根据权利要求1所述s掺杂的fe单原子orr催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)盐酸溶液浓度为3～3.5mol/l。

4.根据权利要求1所述s掺杂的fe单原子orr催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)n-hpc、葡萄糖和硫脲的质量比为0.16～0.18:0.98～1.02:1。

5.根据权利要求1所述s掺杂的fe单原子orr催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)溶液a中酞菁铁的浓度为48～50g/l，溶液b中s,n-hpc的浓度为24～26g/l，酞菁铁与s,n-hpc的质量比为1.85～2.08:1。

技术总结
本发明涉及一种S掺杂的Fe单原子ORR催化剂的制备方法，属于电催化技术领域。本发明将AlCl3·6H2O与2‑氨基对苯二甲酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，在温度190～210℃下反应46～50h得到NH2‑MIL‑53(Al)；在氮气氛围下，NH2‑MIL‑53(Al)匀速升温至790～810℃并保温2～2.5h得到反应物；反应物加入到盐酸溶液中，在温度70～80℃下恒温搅拌反应23～25h，固液分离，固体依次经洗涤、干燥即得N‑HPC；将N‑HPC、葡萄糖和硫脲加入到去离子水中得到N‑HPC混合溶液，N‑HPC混合溶液在温度170～180℃下反应23～25℃，固液分离，固体烘干，氮气氛围中匀速升温至温度790～810℃并保温1～1.5h得到S,N‑HPC；将酞菁铁分散液逐滴滴加至S,N‑HPC溶液中搅拌反应2～2.5h，固液分离，固体烘干，氮气氛围中匀速升温至温度890～910℃并保温1～1.5h得到Fe@S,N‑HPC。Fe@S,N‑HPC中的N、S共配位有效调整Fe电子结构。

技术研发人员：柯小行,陈旭
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13