一种用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料及其制备方法

本发明属于电池材料，特别涉及一种用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长和自放电率低等诸多优点，是一种理想的电池类型，通常以石墨作为锂离子电池的负极材料。然而，商业化的石墨负极材料的实际容量(360mah/g)已经接近其理论比容量(372mah/g)，因此迫切需要寻找其他具有高理论比容量的负极材料。

2、金属氧化物负极材料具有的理论比容量(700-1400mah/g)是石墨的数倍，且具有种类繁多，易于大量制备的优势。但是，嵌/脱锂过程中体积变化严重和导电性差等问题严重制约了金属氧化物负极材料的实际应用。目前，研究人员通过将tio2与其他金属氧化物复合作为负极材料，不仅能有效解决金属氧化物负极材料在充放电过程中体积膨胀的问题，还能使负极具备更高的安全性和良好的化学稳定性。但是研究表明，现有tio2与其他金属氧化物复合的负极材料在嵌锂过程中容易出现粉碎破裂的问题，从而导致材料结构不完整和电极循环能力欠佳，并且现有的tio2与其他金属氧化物复合的负极材料还存在电子和离子传输路径长的问题，从而导致电极动力学性能和倍率能力较差。因此，需要对金属氧化物复合材料进一步优化，以提高其电化学性能。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供一种用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料及其制备方法，在天然纤维素类基底上交替沉积二氧化钛凝胶层和二氧化锡凝胶层，使制备得到的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料具有同轴纳米多层核壳结构，有效地提高了锂离子电池的电化学性能。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、本发明提供一种用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，至少包括如下步骤：

4、步骤a、将钛酸四丁酯和醇类有机溶剂混合，得钛酸四丁酯溶液，在天然纤维素类基底上加入所述钛酸四丁酯溶液，抽滤，继续加入无水乙醇，抽滤，洗涤，干燥，得二氧化钛凝胶层；

5、步骤b、重复步骤a，得m层二氧化钛凝胶层；

6、步骤c、将四氯化锡水溶液和氨水混合均匀，得反应液，在所述m层二氧化钛凝胶层上加入所述反应液，抽滤，洗涤，干燥，得二氧化锡凝胶层；

7、步骤d、重复步骤c，得n层二氧化锡凝胶层；

8、步骤e、在n层二氧化锡凝胶层上重复步骤b和d，将m层二氧化钛凝胶层和n层二氧化锡凝胶层交替沉积在天然纤维素类基底上，得二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料；

9、其中，步骤e中，二氧化钛凝胶层的总层数为10-24层，二氧化锡凝胶层的总层数为10-48层；

10、m为1-8的自然数，n为2-24的自然数；

11、所述交替沉积的次数x≥4，x为偶数。

12、相对于现有技术，本发明提供的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，本发明采用层层自组装技术，在天然纤维素类基底上交替沉积二氧化钛凝胶层和二氧化锡凝胶层，使制备得到的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料具有同轴纳米多层核壳结构，其微观上呈现独特的层级结构和多根纤维相互交联的多孔网状结构，整合的多种维度的微观结构充分发挥各物质之间的协同效应，有效地增加储锂位点并全面提升电子和锂离子的导电性；特定的同轴纳米多层核壳结构在更大程度上实现二氧化钛作为骨架对负极材料的支撑稳定作用，极大地提高了锂离子电池的充放电容量和循环性能；本发明还限定了二氧化钛凝胶层和二氧化锡凝胶层交替沉积时的层数、交替沉积的总层数及交替的次数，运用溶胶-凝胶法制备同轴纳米多层核壳结构的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料，其中二氧化钛凝胶层作为骨架，嵌入的二氧化锡能够充分受到限制，降低二氧化锡在嵌/脱锂循环过程中产生的体积变化，有效增强材料的结构稳定性，并形成较稳定的sei膜，抑制表面副反应的发生，从而提升锂离子电池循环性能。

13、优选的，所述天然纤维素类基底为滤纸、棉花或棉布等。

14、优选的，所述天然纤维素类基底的厚度为0.1mm-1mm。

15、优选的天然纤维素类基底具有独特多层级结构(纳米纤维缠绕而成微米纤维)和多根纤维相互交联的多孔网状结构，与二氧化钛凝胶层和二氧化锡凝胶层协同发挥作用，极大地提高了锂离子电池的充放电容量。

16、优选的，所述天然纤维素类基底的体积计算公式为底面积×厚度。

17、优选的，步骤a中，所述钛酸四丁酯溶液的浓度为100mmol/l-500mmol/l。

18、优选的，所述四氯化锡水溶液的浓度为200mmol/l-500mmol/l。

19、优选的，步骤a中，在天然纤维素类基底上加入所述钛酸四丁酯溶液，抽滤掉45％-55％钛酸四丁酯溶液，静置，抽滤掉剩余钛酸四丁酯溶液，加入无水乙醇，抽滤掉45％-55％无水乙醇，静置，抽滤剩余无水乙醇，加入去离子水，抽滤掉45％-55％去离子水，静置，抽滤掉剩余去离子水，洗涤，得二氧化钛凝胶层。

20、进一步优选的，步骤a中，所述醇类有机溶剂为体积比1-3:1的甲醇和乙醇的混合溶液。

21、进一步优选的，步骤a中，所述静置的时间为3min-10min。

22、进一步优选的，步骤a中，所述钛酸四丁酯溶液和天然纤维素类基底的体积比为20-80:1。

23、进一步优选的，步骤a中，所述无水乙醇和天然纤维素类基底的体积比为10-50:1。

24、进一步优选的，步骤a中，所述去离子水和天然纤维素类基底的体积比为30-50:1。

25、进一步优选的，步骤a中，所述洗涤时，使用无水乙醇进行抽滤洗涤。

26、进一步优选的，步骤a中，抽滤掉45％-55％无水乙醇后，补加无水乙醇至100％，重复抽滤3-5次。

27、进一步优选的，步骤a中，抽滤掉45％-55％去离子水后，补加去离子水至100％，重复抽滤3-5次。

28、优选的，步骤c中，将四氯化锡水溶液和氨水混合均匀，得反应液，在所述m层二氧化钛凝胶层上加入所述反应液，抽滤掉45％-55％反应液，静置，抽滤掉剩余反应液，洗涤，干燥，得二氧化锡凝胶层。

29、进一步优选的，步骤c中，所述四氯化锡水溶液和氨水的体积比为100:3-8。

30、进一步优选的，步骤c中，所述氨水的浓度为12mol/l-14mol/l。

31、进一步优选的，步骤c中，所述反应液和天然纤维素类基底的体积比为20-80:1。

32、进一步优选的，步骤c中，所述静置的时间为3min-5min。

33、进一步优选的，步骤c中，所述洗涤时，依次使用去离子水和无水乙醇进行抽滤洗涤。

34、本发明还提供一种用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料，由上述任一项用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法制备得到。

技术特征：

1.一种用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素类基底的厚度为0.1mm-1mm。

3.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述钛酸四丁酯溶液的浓度为100mmol/l-500mmol/l；和/或

4.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，在天然纤维素类基底上加入所述钛酸四丁酯溶液，抽滤掉45％-55％钛酸四丁酯溶液，静置，抽滤掉剩余钛酸四丁酯溶液，加入无水乙醇，抽滤掉45％-55％无水乙醇，静置，抽滤剩余无水乙醇，加入去离子水，抽滤掉45％-55％去离子水，静置，抽滤掉剩余去离子水，洗涤，得二氧化钛凝胶层。

5.如权利要求4所述的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述醇类有机溶剂为体积比1-3:1的甲醇和乙醇的混合溶液；和/或

6.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，将四氯化锡水溶液和氨水混合均匀，得反应液，在所述m层二氧化钛凝胶层上加入所述反应液，抽滤掉45％-55％反应液，静置，抽滤掉剩余反应液，洗涤，干燥，得二氧化锡凝胶层。

7.如权利要求6所述的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述四氯化锡水溶液和氨水的体积比为100:3-8；和/或

8.如权利要求6所述的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述反应液和天然纤维素类基底的体积比为20-80:1。

9.如权利要求6所述的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述静置的时间为3min-5min。

10.一种用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的用于锂离子电池负极的二氧化钛-二氧化锡复合纳米材料的制备方法制备得到。

技术总结
本发明属于电池材料技术领域，具体公开一种用于锂离子电池负极的二氧化钛‑二氧化锡复合纳米材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括如下步骤：利用溶胶凝胶法先在天然纤维素类基底上制备m层二氧化钛凝胶层；在所述m层二氧化钛凝胶层上制备n层二氧化锡凝胶层；在所述n层二氧化锡凝胶层重复上述步骤，得二氧化钛‑二氧化锡复合纳米材料。本发明采用层层自组装技术，在天然纤维素类基底上交替沉积二氧化钛凝胶层和二氧化锡凝胶层，使制备得到的二氧化钛‑二氧化锡复合纳米材料具有同轴纳米多层核壳结构，显著提高了电池的电化学性能。

技术研发人员：李姣,梁浩然,吉城森,王璞旋,牛新悦,杨佳兴,田尉辰
受保护的技术使用者：石家庄铁道大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25